基于微量溶液的原子转移自由基聚合研究及应用

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通过开发新技术调控聚合反应和发展非金属催化体系,用于设计具有特定形貌和明确结构的聚合物材料是近几年极为关注的热点。本论文综述了近年来发展的通过外界刺激聚合反应制备聚合物刷的方法,金/聚合物纳米复合材料的制备进展以及其在模拟过氧化物酶催化领域的应用现状,由此得出本文的选题依据。首先,发展了微流体聚合反应制备梯度聚合物刷;其次,合成了非金属催化剂,探索了基于微量溶液的原子转移自由基聚合反应对制备聚合物刷过程的影响;最后,利用微量溶液制备了表面具有特殊活化基团的聚合物刷,并以其为模板制备了微小尺寸和分布均一的金纳米颗粒,在此基础上,研究了金/聚合物刷纳米复合材料在模拟过氧化物酶活性中的催化性能。主要内容和结论如下:(1)本工作中,发展了微流体调控的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)制备梯度表面新方法。利用微流体泵驱动将(Cu(I)/Bipy2)催化剂溶液以一定速率定向注入微小空间内,引发原子转移自由基聚合。巧妙设计了“三明治”聚合结构装置,利用此装置仅用微升量溶液便可在引发剂修饰的基底上制备不同厚度聚合物刷。将“三明治”聚合结构装置与微流体泵相结合,通过改变微流体泵的注射速率以及溶液中催化剂/单体浓度来精细调控聚合物链长度,实现了在同一个基底上接枝不同梯度和结构的聚3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐(SPMA)刷。(2)合成了非金属催化剂N-苯基吩噻嗪(PTH),并在硅片表面修饰烷基溴引发剂。本工作在环境条件下,通过光介导的非金属原子转移自由基聚合(ATRP),仅用微升体积催化剂/单体溶液实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体在硅片表面的成功接枝,通过改变光照时间和催化剂浓度制备了不同厚度的聚甲基丙烯酸甲酯刷。该方法成功的关键是N-苯吩噻嗪(PTH)既作为氧清除剂和又充当聚合催化剂。初步得出,可见光照射含有催化剂N-苯基吩噻嗪的微量溶液可诱发甲基丙烯酸甲酯在环境条件下发生聚合。(3)通过原子转移自由基聚合(ATRP),在单晶硅片表面制备了表面具有特殊活性基团的聚甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵(MEATC)刷,并以该聚合物刷为模板制备出高度分散、粒径分布较窄的Au纳米颗粒。以负载有金纳米颗粒的聚甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵刷为模板设计了一种简单的流动催化装置,以2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二铵盐(ABTS)为显色底物,初步研究了金/聚甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵刷复合材料组成的流动催化装置在模拟过氧化物酶活性中的催化性能。
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