刺状纳米金及其核壳纳米粒子的合成与SERS应用

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等离激元特性的金纳米粒子(AuNPs)因其独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,目前已经被广泛地应用于表面增强拉曼散射(SERS)、光催化、生物医学和环境科学等研究领域。LSPR效应与等离激元材料的形貌相关,所以实现金纳米结构的可控合成能够为AuNPs在SERS、等离激元光催化等领域提供新的应用机会。与金纳米球和纳米棒相比,具有三维刺状分枝结构的金纳米粒子(AuNMs)的表面更加粗糙,吸附能力和SERS活性更强,SERS增强效果更高。然而,控制AuNMs的形貌却显得非常困难,尤其是在无表面活性剂作为结构导向剂下实现AuNMs表面刺状分枝密度的调控仍是当今研究中一个挑战性的课题。长期以来,SERS检测的对象仍局限在与增强基底有强烈吸附作用的分子,而对于一些弱吸附或与基底没有相互作用的分子的检测仍然难以实现。而具有孔道结构规则、孔隙率高、孔径可调、稳定性好等诸多优点的金属-有机框架(MOFs)材料不仅可以吸附和富集分子,减弱分子在基底上的流动与扩散。此外,若将AuNPs引入到MOFs材料中形成新型的SERS基底,该基底同时兼具AuNPs的LSPR性质和MOFs材料的优异的吸附和富集功能,就可以突破这类分子在SERS固体基底上吸附性差、难以进行检测的局限。本论文制备了多种不同形状的各向异性的AuNMs及不同壳层厚度AuNMs@ZIF-8核壳纳米粒子,分别对纳米粒子的成核生长机理进行了具体的研究,并利用它们的SERS效应实现了一些物质的定性或定量检测。主要研究内容和结论如下:1、利用种子介导的生长法,无表面活性作为结构导向剂下合成了AuNMs,成功地调控了AuNMs表面刺状分枝的密度,并对其生长机制进行了多角度的分析,提出了平衡生长液中氯离子浓度和抗坏血酸的活性是制备AuNMs关键的观点。2、采用时域有限差分(FDTD)法计算了单个AuNMs周围的电磁场分布情况,在不同激发波长下模拟计算了AuNMs二聚体间的电磁场耦合情况,并对结果做出了详细的分析。3、将最佳SERS活性的AuNMs单层平铺到硅衬底上,并将其作为增强基底以对氨基苯硫酚为探针分子评估了基底的SERS增强效果,实验结果显示检测下限可达1 n M超低水平。此外,将AuNMs单层平铺到玻璃衬底上,结合SERS技术检测了葡萄表面的福美双农药残留,其检测极限小于1μM,满足国际和国内检测标准。4、利用种子生长法的原理使得ZIF-8纳米晶体均匀地生长在AuNMs的表面,构筑了不同厚度的多孔核壳结构的AuNMs@ZIF-8纳米粒子,并对成核机制和反应条件进行了系统性的研究。将制备的较薄壳层的AuNMs@ZIF-8作为SERS增强基底,实现了对气态甲醛分子的痕量检测。更进一步,我们将制备好的较薄壳层的AuNMs@ZIF-8纳米粒子表面经4-ATP分子修饰后作为SERS增强基底,实现了甲醛分子的痕量检测。SERS实验结果显示合成的多孔核壳纳米粒子对甲醛分子具有高的检测灵敏度和选择性,其检测下限为10-8(10 ppb)。此外,通过SERS实验我们还证实了ZIF-8能够实现甲醛分子的有效捕获和富集,起到降低分子流动速率和改变分子流动方向的作用。这一新型的基底材料拓展了SERS检测分子的范围,有望用于高灵敏的气体分子传感器材料中。所得这些成果,对不同形貌的金纳米结构及核壳纳米粒子的合成具有重要的指导意义,合成的多孔核壳结构克服了常规SERS检测方式没有选择性的局限性,这为利用SERS手段来检测小分子、弱吸附性分子、挥发性的分子、气体分子等提供了一种新的思路。
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