油水体系下蜡晶析出对CO2/CH4水合物生成特性影响研究

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随着对深海油气田的开发,高压低温环境为水合物生成和蜡沉积提供了天然的形成条件,极易出现蜡和水合物同时生成从而堵塞管道的现象。在研究含蜡体系油气混输的气体水合物生成特性时,若忽略蜡晶对水合物生成的影响,会造成严重的事故发生。因此,在研究含蜡体系水合物生成时,将蜡晶对水合物生成的影响考虑在内,以保证深海油气混输管道的安全运行。为探明蜡晶析出对气体水合物生成相平衡特性的影响,开展了不同蜡晶浓度下CO2水合物和CH4水合物生成相平衡实验,发现(1)蜡晶析出使二氧化碳水合物和甲烷水合物的相平衡曲线均出现右移,且随着蜡晶浓度的增大右移趋势越明显。T=281.5K、蜡浓度为3.5wt%下,CO2体系和CH4体系的相平衡压力与无蜡体系相比分别降低6.5%和8.06%。(2)蜡晶析出引起水合物相变潜热的改变,在CO2+蜡+油+水体系中,平均相变潜热随蜡晶浓度的增大逐渐减小,即水合物生成或分解所需的能量就越少;而在CH4+蜡+油+水体系中,平均相变潜热随蜡晶浓度的增大而增大。(3)以Chen-Guo模型为基础,结合SRK方程和UNIQUAC活度模型计算了不同含蜡体系下的CO2水合物和CH4水合物的相平衡条件,结果表明模型预测值与实验结果的平均绝对偏差为7.28%,表明该模型可用于计算含蜡体系下的水合物相平衡。探究了不同蜡晶对CO2水合物生成动力学的影响,得出以下结论:(1)蜡晶析出为水合物结晶成核提供了成核点,缩短了水合物诱导时间,且蜡晶浓度越大影响越明显。(2)蜡晶析出对水合物诱导时间变化率的影响与浓度有关,蜡浓度在0~2.5wt%的范围,蜡晶析出对诱导成核的促进效果逐渐增大,而蜡浓度在2.5wt%~3.5wt%范围内,蜡晶析出对水合物诱导成核的促进能力开始减弱。(3)蜡晶析出会增加CO2水合物的气体消耗量,且蜡晶浓度越大,耗气量就越多。(4)蜡晶析出对CO2水合物快速生长速率的影响基本符合蜡浓度越大,快速生长速率越大的趋势。除了P0=3.9MPa、蜡浓度3.5wt%,生长速率出现略微降低。此外,进行了含蜡体系下CH4水合物生成动力学研究,结论如下:(1)蜡晶析出对CH4水合物诱导时间的影响与CO2水合物一致,即蜡晶析出缩短了水合物诱导时间,且浓度越大影响越明显。(2)蜡晶析出对CH4水合物的诱导时间变化率的影响与CO2水合物不同,在本文研究蜡含蜡范围内,蜡晶对CH4水合物诱导时间的促进能力随蜡浓度的增加一直增大,无弱化趋势。(3)蜡晶析出对CH4水合物耗气量的影响,CH4水合物的耗气量随蜡浓度的增大而减小。(4)与不含蜡体系相比,含蜡体系下CH4水合物的快速生长速率随蜡浓度的增大逐渐增大。最后,基于实验结果得到两种水合物的生成机理,结论如下:(1)含蜡体系下,两种气体水合物的生成特性基本一致,均为水合物先在反应釜中心部分生成,而后逐渐向釜内壁扩散生长。(2)蜡晶存在一方面为水合物成核提供了附着点,即蜡存在促进水合物生成,另一方面析出的蜡晶会包裹水分子和气体分子影响水合物成核,阻碍了水合物生成。在本论文研究工况下,蜡晶促进水合物生成的效果占优,呈现出促进水合物生成的现象,且对CO2水合物的促进效果大于CH4水合物。
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