尖晶石型LiMn<,2>O<,4>以成本低、无污染、电化学性能好等优点，成为锂离子电池最有前途的正极材料之一。但LiMn<,2>O<,4>存在初始容量较低，循环性能较差等缺点，因而制约了它的广泛应用。以往对LiMn<,2>O<,4>的研究多集中在实验方面，要得到有意义的结果往往需要大量的人力、物力和财力，而将第一原理计算的方法引入其电子结构与性能研究，不仅能达到事半功倍的效果，对指导材料性能改进也具有实际意义。 本文采用Mmerials Studio程序中的CASTEP模块，研究锂离子电池正极材料LiMn<,2>O<,4>电子结构和电化学性能之间的关系，考察了Al，Co，Y等元素掺杂对其电子结构的影响，结合热力学性质，计算了掺杂材料LiMn<,2-x>O<,4>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)的平均电压。 对LiMn<,2>O<,4>的电子结构进行计算，得到结构最稳定时的晶格常数。对优化后的结构进行能带结构分析，结果表明，价带与导带间的能隙值为1.3eV，小于2eV，材料呈明显的半导体结构特征。 在IAMn<,2>O<,4>电子结构中，Mn-3d电子处于非简并状态，Jahn-Teller作用使其能级劈裂为eg，b2g，alg和blg四个能级。因此，能隙△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)的大小表征Jahn-Teller畸变后。由Mn-3d电子分态密度分析结果定量给出△E(b1g-a1g)和△E(b2g-eg)值分别为0.41eV和0.59ev，与实验测定的结果一致。 对掺杂材料IAMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)进行结构优化，考查掺杂对LiMn<,2>O<,4>结构和电化学性能的影响发现，随着掺Co量的增加，材料晶格常数减小，电导率增大，掺杂有效地抑制了Mn<3+>发生Jahn-Teller畸变。但当掺杂量达到0.5时，晶体中出现杂相。掺Al后，材料晶格常数和电导率都减小，掺杂量x为0.125时，Mn<3+>发生Jahn-TelIer畸变的程度最小；掺杂量达到0.5时，Al<3+>的存在限制了Li<+>的自由脱嵌，电池的充放电容量降低。掺Y后，材料晶格常数变大，电导率增大，晶格中有较多的杂相生成，材料的稳定性变差。 根据Li/LiMn<,2-x>M<,x>O<,4>(M=Al，Co，Y)化学反应体系脱锂/嵌锂模型的能量变化，计算了其平均电压。Li/LiMn<,2>O<,4>体系的平均电压为4.02v，与实验测定的4.05V相近，Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.23eV，Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.31V，Li/LiMn<,1.875>Co<,0.125>O<,4>平均电压为4.78V。