本论文由两部分组成：第一部分为星形聚合物的合成，第二部分为杂臂星形聚合物的合成。在第一部分，通过多官能团偶联剂与端羟基的聚苯乙烯之间的偶联反应成功制备了星形聚合物。首先以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，溴化亚铜／2，2’-联吡啶体系为催化剂进行苯乙烯的原子转移自由基聚合，获得窄分布的端羟基聚苯乙烯，它与均苯四酸二酐在以1，3-二环己基碳化亚胺和4-(二甲氨基)吡啶为催化体系下室温反应，得到了星形聚苯乙烯，证实了该思路的可行；然后以巯基乙醇为链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂采用普通自由基聚合合成的线性端羟基聚苯乙烯与均苯四酸二酐反应，也得到了星形聚苯乙烯。此外，还用苯乙烯和马来酸酐交替共聚物作多官能团核与线性端羟基聚苯乙烯反应，也得到了多臂星形聚苯乙烯。并通过~1H NMR、GPC、GPC-LS等手段验证了星形聚合物的分子结构。在第二部分中，采用多官能链转移剂通过普通自由基聚合制备了杂臂星形聚合物。首先以巯基丙酸季戊四醇四酯为链转移剂进行甲基丙烯酸甲酯的普通自由基聚合，通过核磁表征分析表明在一定的转化率下得到的聚甲基丙烯酸甲酯还有未反应的巯基基团，它可以作为大分子链转移剂使用；控制甲基丙烯酸甲酯的转化率，分别得到了平均带有一个、两个和三个未反应巯基基团的聚甲基丙烯酸甲酯。分别以它们作大分子链转移剂进行苯乙烯的普通自由基聚合，GPC和核磁表征说明成功合成了杂臂星形聚合物。