ZIF-67衍生催化材料的结构设计及其对双酚A的增效降解性能与机制

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基于非均相催化的过硫酸盐高级氧化技术具有反应条件温和,操作简单,氧化性强等优势而备受关注。高性能催化材料的研发是推动该技术走向工程应用的关键环节。然而,现有的催化材料还面临着催化效率不佳,复杂基质中目标污染物去除差,循环使用过程中稳定性不高等诸多挑战。基于此,本论文以ZIF-67衍生催化材料为出发点,采用反应动力学调控、单宁酸可控刻蚀、以及原位生长等策略,实现了催化剂结构与组分的优化,以水中常见双酚A的去除为目标,探究了催化剂催化性能与结构、组分之间的关系,揭示了污染物与催化剂的界面作用机制。具体研究内容如下:(1)针对目前非均相催化剂催化活性不高,稳定性不强等问题,采用反应动力学调控手段,制备了具有核壳结构及石墨化碳支撑的Co3O4/C@Si O2纳米反应器(YSCCSs)。在BPA的去除中,具有核壳结构的YSCCSs比ZIF-67直接衍生的Co3O4/C效率提升了5.4倍(YSCCSs,0.75 min-1 vs.Co3O4/C,0.14 min-1)。同时,在钴离子沥出测试中,YSCCSs在10 min内的最大沥出量为0.093 mg/L,远低于Co3O4/C的0.35 mg/L和纯Co3O4的0.44 mg/L。催化剂催化效率的提升和稳定性的增加可归因于核壳结构的存在以及核中石墨化碳对Co3O4活性位点的支撑、分散作用。自由基猝灭实验及EPR结果表明YSCCSs活化过硫酸盐降解污染物是硫酸根自由基(SO4·-)主导的自由基机制。(2)针对钴基催化剂在使用过程中金属离子的沥出问题,采用动力学调控以及限域热解策略,制备了具有氮掺杂、等级多孔的碳纳米催化剂(NDHC)。催化剂制备过程中经过酸的刻蚀作用,由于大部分的钴纳米颗粒被去除,因此在沥出实验中仅有0.012mg/L的钴离子被检测到,与上述章节中提到的YSCCSs(0.093 mg/L)、Co3O4/C(0.35mg/L)、Co3O4(0.44 mg/L)相比,NDHC拥有明显的低金属沥出特点。BPA(20 mg/L)的降解实验显示,NDHC经过优化后可在5 min内实现97%的去除,这种高效性可归因于NDHC结构(等级多孔)与组分(石墨化、氮掺杂)的合理优化。猝灭剂实验和EPR测试结果表明,NDHC活化PMS降解污染物是以单线态氧主导的非自由基高级氧化过程。(3)针对降解过程中大分子有机质对催化剂催化效率的抑制问题,采用单宁酸刻蚀策略,制备出了具有核壳结构的纳米反应器(YSCCNs),并将其用于腐殖酸和BPA共存的体系中。在该条件下YSCCNs的反应速率为0.32 min-1,比空心结构(HCCNs)和实心结构(SCCNs)高出23.1%和45.4%。这种增效机制可归因于纳米反应器壳层的筛分作用:小分子的BPA(1.07 nm)可以穿过壳层上的孔(1.5-3.0 nm),而大部分的腐殖酸(平均直径>1μm)则被拦截在壳层上。这种筛分作用使得YSCCNs可以在尺寸不同的复合污染物体系中实现目标污染物的快速去除。(4)采用在棉花纤维表面原位生长ZIF-67的策略,实现了纳米催化剂的宏量制备。制备出来的复合催化剂CC@CNCo在BPA的去除中展现出了优异的性能。通过热解温度优化,CC@CNCo-9可在3 min内实现超过97%的BPA去除,明显优于传统的非均相钴基催化剂。这种提升可能源于棉花纤维对ZIF-67纳米颗粒的均匀负载,以及棉花纤维碳化后产生的非自由基降解过程。最后,将催化剂CC@CNCo-9填柱,进行连续流实验,其相比于单纯的非自由基过程表现出了更好的稳定性。本论文对催化剂的活性、抗干扰能力、降解机制、大规模制备等方面进行分析,探讨了MOF基催化剂在过硫酸盐高级氧化应用过程中表现出的优势,存在的问题及大规模推广的可能性,旨在为面向微量有机污染物去除的高性能催化材料设计提供相关理论和技术支撑。
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