磷钨酸功能化Pickering乳化剂的制备及其催化烯烃环氧化的研究

来源 :浙江工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bluesnail2002
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氧化反应是非常重要的一类有机合成反应,在工业上具有广泛的应用价值。传统的氧化过程使用当量以上的二氧化锰,高锰酸钾,重铬酸钾等作为氧化剂,反应结束后产生大量含金属离子的废弃物,对环境造成严重污染,不符合绿色化学的理念。过氧化氢水溶液作为氧化剂时,水是其唯一的副产物,因此是一种公认的绿色氧化剂。但直接采用过氧化氢用于氧化反应不可行,一般需要合适的催化剂促进。多金属氧酸盐是一类无机过渡金属氧化簇合物,其能与H2O2构建体系应用于催化氧化反应。然而,当该催化体系用于氧化反应时,由于H2O2水溶液和绝大多数有机物的不相溶,往往催化效率较低。本文设计和制备了磷钨酸功能化的Pickering乳化剂,以H2O2(30 wt.%)作为氧化剂,乙酸乙酯和乙腈为溶剂,形成了Pickering乳液,探究了烯烃在该乳液中的环氧化反应。具体的研究内容如下:第一部分:以三乙氧基硅烷作为起始原料,制备了一系列亲水和疏水性硅烷偶联剂,其结构通过NMR和GC-MS进行表征。又以正硅酸四乙酯作为原料,在一定浓度的氨水介质中,制备了不同粒径的纳米二氧化硅颗粒,其形貌通过透射电子显微镜表征,制得的纳米颗粒具有较好的分散性。我们将制备的硅烷偶联剂L-2和L-5对纳米二氧化硅进行改性,通过调节硅烷偶联剂L-2和L-5的比例,得到不同乳化性能的Pickering乳化剂。然后,通过离子交换将H3PW12O40.xH2O负载至Pickering乳化剂,得到相应的Pickering乳液界面催化剂。第二部分:以质量分数为30%的H2O2溶液作为水相,与不同的有机溶剂混合,将制备得到的固体催化剂加入到混合溶剂中,通过匀浆机高速搅拌观察是否形成乳液。在形成乳液的基础上,我们将制备好的固体催化剂应用于烯烃的环氧化反应。以环辛烯作为模型底物,探究了溶剂、温度、时间等因素对反应的影响。反应条件如下:反应温度60 oC,反应时间6 h,乙酸乙酯0.6 mL,乙腈0.4 mL,5.0当量的H2O2(30 wt.%)作为氧化剂,催化剂的用量0.3 mol%。环辛烯在该最佳条件下进行氧化反应,转化率可达98%,TON值可达327。我们也探究了该催化氧化体系的底物适用性,实验结果表明,在相同的反应条件下,环己烯、环戊烯都能高效地转化为相应的环氧化物,遗憾的是直链烯烃在该体系下不发生反应。
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