随着能源紧缺及环境污染的问题愈发严重,对于电化学催化还原CO2的相关研究便成为一个热点。在电催化还原CO2的过程中,伴随着质子（H+）和电子（e-）的逐步转移,形成了多种自由基,其中CO2得电子生成CO2·-自由基被认为还原CO2过程的第一步。CO2·-自由基的动力学信息能够帮助我们理解CO2还原过程的反应机理,并对开发新型的催化剂材料具有指导意义。因此,有关CO2·-自由基动力学的研究对理解催化剂的催化性能非常重要。由于CO2·-自由基的寿命极短,采用传统的电化学方法来检测自由基是一个挑战。扫描电化学显微镜具有薄层池和超微电极的优点,能够在稳态条件下捕获到短寿命的中间体。本论文采用了扫描电化学显微镜的基底产生/探针收集模式对CO2·-的生成动力学进行了研究。同时借助了电磁场证明自由基的磁电流效应对催化剂催化活性的提高作用。主要研究内容和结果如下:（1）基于扫描电化学显微镜的基底产生/探针收集工作模式研究了电催化还原CO2过程中CO2·-自由基的生成动力学。通过在超微探针电极上得到的电流与时间响应曲线,系统地研究了CO2·-自由基在Cu金属催化剂和Cu-Sn双金属催化剂上的生成过程。通过比较拟合计算得到的一系列异质反应速率常数,发现Cu-Sn双金属催化剂上CO2·-自由基的稳定性更高,转化率更高。说明了CO2·-自由基的稳定性是直接与催化剂的催化能力成正比的。（2）通过施加外部磁场,研究了电催化还原CO2过程中CO2·-自由基的磁场效应。通过分析磁电流的变化趋势,发现对电催化还原CO2施加磁场,可以通过自旋混合促进CO2·-自由基对由单重态→三重态的转换,CO2·-自由基对三重态的增多提高了催化剂的催化活性,说明了CO2·-自由基的状态对催化剂的催化活性起着重要的作用。