油砂作为非常规油气资源,尽管由于经济原因并非优先开发利用的对象,但对其进行研究储备有助于战略意义上保障国家能源的安全。热解干馏可以将油砂沥青分解成低分子烃类进行回收,油砂中的硫原子随热解过程的进行以有机硫的形态迁移至焦油产物,影响油品质、阻碍对油砂的工业化利用。目前的研究方向均把目光放在对产物中的硫进行脱除,而我们希望探究难以脱除的硫是如何形成的。应用传统的实验技术难以在微观层面研究硫的迁移,因此,本课题采用实验为辅、模拟为主的方法,对印尼油砂热解过程中有机硫的生成机理进行研究。本文首先对印尼油砂及热解产物焦油中有机硫的赋存形态展开检测。通过Py-GC-MS在油砂中发现了大量的烷烃和烯烃结构;通过FT-IR在焦油中发现了较强的代表烯烃的振动峰;通过GC-SCD发现焦油产物中的硫主要以烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩的形式存在,且三者的含量均随终温的提升而升高。以上述试验结果为依据选取了模拟所需的分子模型。利用Materials Studio软件,在分子层面研究了油砂在热解过程中噻吩类化合物的生成过程。根据试验结果以烯烃及H2S作为反应物,以烷基噻吩、苯并噻吩及其衍生物、二苯并噻吩作为生成物设计了21条反应路径。对反应物、中间体、终产物进行三维结构的搭建并优化得到稳定的几何结构。基于密度泛函对设定的反应过程进行过渡态搜索、优化以及确认,计算了反应过程的能垒,各状态下键长、Mayer键级、热力学参数、动力学参数的变化。烷基噻吩的生成分三个阶段:硫的引入,五元环的形成,氢的脱除。Path1通过断裂双键的π键连接硫氢自由基,之后硫原子与碳链中的碳相连环化,进而脱氢形成烷基噻吩。一阶段引入难度随碳数目和加成位置的不同而改变。二阶段环化难度随主链长度增加上升,但支链的存在可以一定程度降低能垒。三阶段脱氢各路径所需克服的能垒基本一致,二次脱氢较一次脱氢更易发生。Path3的硫氢自由基加成双键邻位碳上的氢原子形成不饱和硫醇,之后通过氢转移得到环形结构,进而脱氢形成烷基噻吩。一阶段较Path1难度大大提升,但二阶段受结构影响较小,三阶段规律与Path1一致。苯并噻吩和二苯并噻吩是在烷基噻吩的基础上,侧链相连后发生氢脱除形成的。环化难度受碳碳单键形成的位置影响较大,脱氢过程的能垒较噻吩环略有上升。上述三类路径中的化学过程均为热力学自发的放热反应。