基于碳纳米材料的电化学生物传感及催化的研究

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由于纳米材料的特殊结构及其特有的物理和化学特性,使得纳米材料在生物传感、光电化学催化、材料工程、生物医学、能源转化与储存以及环保等众多领域有着广泛的应用,并表现出其独特的优势。碳基纳米材料因其具有高的比表面积、优良的导电性和化学稳定性,近些年来受到了科学界尤其是电化学界广泛的关注,也取得了众多突破性的研究进展。本论文结合了材料科学、分析化学、电化学等领域的研究,构建了基于碳纳米材料的功能纳米复合物,并将其应用于生物传感以及电化学催化研究中,主要分为以下几个部分:第一章,首先介绍了纳米材料、电化学传感器、以及燃料电池的基本原理、研究现状和应用领域,并综述了纳米材料在电化学传感以及能源相关的电化学催化中的应用。在此基础上提出了本论文的研究设想,即基于纳米碳材料构建功能化纳米复合物,并应用于研究生物传感以及电化学催化。第二章,基于多层介孔碳纳米球自组装膜固定细胞色素c的直接电化学及其对过氧化氢的催化传感研究:通过层层自组装的方法,将有序介孔碳纳米球(MCNs)与聚电解质通过静电作用修饰到氧化锡铟(ITO)电极表面,进而吸附细胞色素c(Cyt c),研究了该固定化Cyt c的直接电化学行为以及对H202的催化响应。采用紫外可见吸收光谱表征了不同层数MCNs膜对Cyt c固定量的影响。在没有任何外加电子媒介体的存在下,吸附于MCNs膜上的Cyt c呈现出一对峰形良好的氧化还原峰,证明其与电极之间成功发生了直接电子转移。扫速研究表明Cyt c的直接电化学行为是一个表面控制的过程,异相电子转移速率常数为5.9±0.2s-1。该传感器对H202具有良好的电催化响应,测定H202的线性范围较宽(5μM-1.5mM),检测限较低(1.0μM)。第三章,基于钯纳米粒子/介孔碳球纳米复合物的过氧化氢传感研究:选用高比表面积、大孔容的介孔碳纳米球(MCNs)作为载体,将PdCl2前驱体原位还原为负载型Pd纳米粒子。透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)表征结果显示负载的Pd纳米粒子具有良好的分散性和均一的粒径(4-5nm)。使用Pd/MCNs纳米复合物修饰电极构建了一种非酶H202传感器,采用循环伏安法和计时安培法对传感器的性能进行了考察和优化,结果显示该传感器对H202具有较高的电催化活性:响应灵敏度高(307.5μAcm2-)、检测限低(1.0μM)、线性范围宽(7.5μM-10mM)。同时该传感器具有较好的稳定性和较强的抗干扰能力。第四章,基于Pt-多级孔碳泡沫复合物的甲醇电化学氧化的研究:采用有序大孔硅泡沫作为模板,一步合成了同时具有微孔、介孔和大孔的碳泡沫材料(MCF)。扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、氮吸附结果表明MCF具有典型的泡沫状形态、较大的比表面积和孔容以及独特的多孔结构。以MCF为载体,采用多元醇还原法,得到了原位负载的铂纳米粒子,XRD结果显示了复合物中Pt纳米粒子的多个晶面;TEM结果表明Pt纳米粒子具有较好的分散性和均一的粒径分布。将Pt/MCF复合物修饰电极,考察了该复合物对甲醇氧化的电化学催化和响应。结果表明:相比于商业化Vulcan XC-72炭黑为载体合成的Pt/C催化剂,Pt/MCF复合物具有更大的电化学活性比表面积,因而在催化甲醇氧化过程中显示出更高的催化活性。第五章,基于MoS2/介孔碳纳米球复合物的电化学析氢催化的研究:选用介孔碳纳米球(MCNs)作为载体,采用水热法将四硫钼酸铵原位还原成成负载的MoS2纳米粒子,并运用扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱以及等离子发射光谱技术对MoS2纳米粒子的形态、组成及含量进行了表征,结果显示负载的MoS2具有典型的层状结构和较好的分散性。使用该MoS2/MCNs纳米复合物修饰电极,采用线性扫描伏安法和阻抗测量等电化学手段,研究了该催化剂对电化学析氢的催化效果,结果表明,MoS2/MCNs纳米催化剂对析氢反应具有较高的的催化活性,降低了析氢的过电位低(η=100mV)并提高了电流密度,例如在200mV过电位下,电流密度可达34mA cm-2。进一步地,我们根据Tafel方程对MoS2/MCNs纳米复合物催化析氢反应的机理进行了研究,结果表明,MoS2/MCNs催化的析氢反应主要经过Volmer和Heyrovsky两步反应,其中Heyrovsky反应为控速步骤。第六章,对全文进行了总结,指出了研究中存在的一些不足,并提出了后续工作的目标和研究思路。
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