SSZ-13分子筛材料合成新路线的探索

来源 :太原理工大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:chting0910
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分子筛因具有结构多样、酸性可调和阳离子交换等优异特性而在石油化工领域得到广泛应用。但分子筛的合成仍然存在模板剂价格昂贵且造成空气污染、水热合成时单釜产率低等实际问题。寻求绿色经济环保的分子筛合成路线已经受到广泛关注。SSZ-13作为一种具有CHA拓扑结构的分子筛,在甲醇制烯烃(MTO)、处理汽车尾气中的氮氧化物、分离N2/CO2等气体中展现出优异的性能。但由于合成其常用的模板剂金刚烷胺价格昂贵、苄基三甲基铵模板剂毒性较大、铜与四乙烯五胺形成的络合物模板剂合成产物为Cu-SSZ-13,其离子交换性较差等原因限制了其工业应用。此外,SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃的催化应用中容易结焦导致快速失活,也使其在MTO反应的工业应用中受到严重制约。基于该分子筛目前存在的上述合成及应用现状。寻求SSZ-13分子筛的绿色低成本合成路线,探索提高其抗结焦性即改善其催化性能的合成方法具有十分重要的理论意义和应用价值。基于上述背景,本论文主要致力于研究SSZ-13分子筛的新型合成路线,主要开展以下几方面工作:1.单模板低水硅比条件下合成SSZ-13分子筛。低水硅比条件合成分子筛具有单釜产率高、废液排放少等传统水热合成无可比拟的优势。本文考察低水硅比条件下合成ssz-13,结果表明当在水硅比为3.35、模硅比为0.051、碱硅比为0.19时,添加硅源质量比为1%的焙烧晶种的条件下,可得到纯相高结晶度的ssz-13分子筛。通过xrd、ftir、sem、tg-dtg、nh3-tpd表征手段对合成产物与普通水热法所得产物进行了对比,二者相对结晶度、分子筛骨架结构形式、产物中所含模板剂量及模板剂脱除温度基本相似,使用相同量的模板剂时,低水硅比条件比普通水热合成的固体产率提高64%。另外,低水硅比所得产物的mto反应失活速率更快,乙烯和丙烯选择性也略低于水热法所得产物。2.单模板sapo-34分子筛异质晶种辅助合成ssz-13分子筛。因sapo-34与ssz-13同属于cha结构分子筛,不同的是sapo-34含硅、铝和磷三种四面体元素且由于硅岛的存在使其比ssz-13更复杂。本文考察了以sapo-34分子筛为异质晶种辅助合成纯相ssz-13分子筛,对最佳合成条件进行考察并与ssz-13为晶种合成产物进行了对比。结果表明,sapo-34的加入可对ssz-13分子筛的合成起到辅助晶化的作用,有效抑制杂晶并提高产物结晶度,已焙烧且结晶度较低的sapo-34分子筛的辅助晶化效果更明显。在异质晶种与sio2的质量比为5%、na2o/sio2摩尔比为0.18的条件下可获得纯相高结晶度的ssz-13分子筛。以sapo-34异质晶种与ssz-13同质晶种合成的ssz-13产物相比,二者具有相似的物化性质、酸性质以及催化性能,由此说明sapo-34可以替代ssz-13作为ssz-13分子筛的合成晶种。3.无模板晶种辅助合成ssz-13分子筛探索。本文设计无模板条件下,在ltl分子筛的合成体系中加入ssz-13晶种辅助合成ssz-13分子筛。此法基于“复合结构单元假说”,该理论认为在初始凝胶与晶种间存在共同的复合结构单元是分子筛晶种导向成功的关键。因ssz-13晶种与ltl沸石合成凝胶存在共同组成结构单元,故选用向ltl分子筛的合成体系加入ssz-13晶种,期望实现无模板仅靠晶种辅助合成ssz-13分子筛。考察了预晶化温度、预晶化时间、晶化温度、晶化时间、碱硅比及硅铝比对于产物晶体结构的影响,结果发现在碱硅比为0.19、硅铝比为33时,170℃预晶化5h,加入晶种后170℃继续晶化12h的条件下可以得到纯相的ssz-13分子筛。4.双模板条件下合成多级孔ssz-13分子筛。此路线旨在合成具有较好抗结焦性能的ssz-13,从而改善其催化性能。通过使用金刚烷胺作为微孔结构导向剂、c18h37n+(ch3)2c6h12n+(ch3)2c6h13(br-)2(c18-6-6br2)作为介孔致孔剂,并考察了介孔剂添加量对产物的影响。使用xrd、ft-ir、sem、dg-dtg、hrtem、n2-physisorption、27al和29sinmr及nh3-tpd等手段对产物进行了表征,结果表明,多级孔ssz-13分子筛呈现为纳米晶粒的聚集体,包含发达的晶间介孔。当c18-6-6br2/sio2的摩尔比为0.05时可以获得最佳多级孔产物,此样品具有较高的微孔和介孔孔容。在mto催化反应中,多级孔ssz-13分子筛比传统的ssz-13具有更长的寿命和更高的乙烯和丙烯选择性,这应归因于多级孔结构优异的质量传输能力。
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