论文部分内容阅读
氨对人类的生存和发展具有重要意义。目前,唯一具有工业规模的合成氨技术是德国化学家Haber和Bosch在20世纪初开发的以气相N2和H2为原料的合成氨工艺。然而,Haber-Bosch工艺存在条件苛刻、对设备要求高、能耗高（每年消耗全球2%能源供给）、转化率低等问题,越来越不符合经济社会发展的要求。相比Haber-Bosch法,电化学合成氨近年来已被证实可在温和条件下进行,是一种潜在的合成氨替代技术。其目前所面临的核心问题是氨产率和选择性极低。因此,如何实现高氨产率、高电流效率和低能耗,以及最终实现低成本、大规模地生产氨将是未来研究的重点。针对以上关键科学问题,本文基于电极材料的催化剂改性、氮源选择以及两电极阳极反应替代策略三个方面入手开展研究,提升合成氨效率:（1）电化学固氮合成氨领域尚处初期研究阶段,研究过程中存在测试手段单一、控制实验操作不严密等问题。因此,基于测试环境、气体原料、反应装置等实验因素可能引进污染的现实,本论文研究总结了一套完整地严格实施控制实验的方法体系。（2）首次提出针对性解决抑制析氢反应策略。析氢反应是电化学合成氨过程中最主要的竞争反应,也是导致电化学固氮合成氨电流效率低下的原因。本工作设计制备了锂耦合聚（N-乙基-苯-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺）材料,Li+耦合C=O位点可有效抑制析氢,且提供C=O→Li+固氮位点,有效提升了电催化固氮合成氨的选择性（电流效率2.85%）。（3）针对氮气分子三键非常稳固的难题,选用相对活化键能相对较弱的硝酸盐作为氮源进行电催化合成氨反应。并在应用位点占据抑氢策略的基础上,制备了Cu掺杂芘四甲酸二酐负载型催化剂材料,证明了该材料具超高的电催化硝酸盐还原合成氨性能,体系的合成氨效率得到显著提升。在最佳电位条件下得到氨产率为305.7±29.8μg h-1 cm-2、合成氨法拉第产率为80.0±5.9%、总法拉第效率为96.0±1.6%。（4）应用氟掺杂改性传统阳极铁基催化剂,提升其催化活性,并在阳极引入乙醇氧化反应代替析氧反应,使阳极电位降至1.207 V vs.RHE(10 mA cm-2)。在两电极测试中,采用电解水制氢模拟两电极合成氨反应。当在阳极上利用乙醇氧化代替OER时,仅需要1.43 V的低电压以达到10 mA cm-2的电流密度,远小于传统电化学制氢所需的槽电压（>1.8 V）,有效地提升了反应效率。