碳基复合材料的制备及水中有机污染物的催化降解性能研究

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当今社会飞速发展,带给人们便利的生活条件,也带来不少环境问题,水污染就是其中最突出的一种。催化技术对于水污染的处理是十分高效可行的途径。科研工作者已经在环境催化领域做出了巨大贡献,也取得了可喜的成果,但在催化剂研发中还存在待优化的问题。我们总结了以下几个问题:异质结堆积结块,造成比表面积小;现报道光催化剂普遍可见光利用率低;大部分催化剂缺少指示反应进程的功能。近年来,碳材料被广泛用于催化领域。碳材料是一种多孔炭质材料,由于其具有高比表面积、较高导电性和稳定的电化学性质,常被用作催化剂载体,对于优化催化剂性能起到良好作用,在环境催化中具有优势。我们的工作就是针对催化剂存在的问题,设计制备碳基复合材料催化剂,提高催化剂的性能,为水中污染物降解提供更多的有效途径。1.碳材料是固定半导体光催化剂纳米颗粒的常用支撑材料,因其具有大表面积结构,纳米颗粒可以在上面分布和固定,并且其表面的缺陷位点和含氧基团能为纳米颗粒的均匀生长和锚定提供丰富的成核位点。我们使用Cu(salen)PW12配合物作为前体与GO溶剂热复合制备了CuO/WO3/Cu@CN催化剂。CuO/WO3/Cu@CN具有高比表面积,为490.61 m~2 g-1。CuO/WO3/Cu@CN可以有效地催化还原4-硝基苯酚,并且具有良好的循环稳定性。CuO/WO3/Cu@CN有效促进光生e-和h+的分离并抑制它们的重组,可在UV-vis光下有效降解有机染料。推导光催化机理,认为·OH为主要活性物种,并且在光催化过程中产生氢气。光解水产氢实验和自由基捕获实验进一步证实机理的正确性。CuO/WO3/Cu@CN增强的性能归因于:GO作为催化剂载体可以有效增大比表面积,解决异质结易粉化的问题;用Cu(salen)-PW12配合物作为前体,既可以提供异质结形成的元素,又可以作为“支撑柱”插层在GO层间,防止反应过程和煅烧过程中GO层堆叠减小比表面积,同时,PW12作为催化剂在溶剂热过程中将GO还原为r GO,提高了材料的导电性;煅烧过程中形成N掺杂石墨烯(CN)提高了催化性能,使材料满足产氢电势。2.卟啉在自然界中可捕获有效光,将光能转化为电能,在可见光区具有高消光系数,并且卟啉与石墨烯复合可以形成具有良好能量转换机制的电荷供体-受体(D-A)系统,能加快光生载流子的转移进而提高光电催化性能。金属配位形成金属卟啉后可以提高卟啉的稳定性,中心金属的存在有利于电子流动。我们将金属卟啉功能化的FLIG与多孔WO3复合,制备了高效的Z-scheme FLIG/WO3光催化剂(LIG=激光诱导的石墨烯)。0.4FLIG/WO3的可见光吸收范围达到518 nm至768 nm。在可见光照射下,环丙沙星(CIP)光催化降解实验表明,0.4FLIG/WO3的光催化性能分别比纯FLIG和多孔WO3高2.8和8.0倍。卟啉基团的键合和Z-scheme异质结的构建导致光催化性能显着提高。卟啉基团增强了吸收可见光的能力,Z-scheme有效提高了光生载流子的分离效率。通过质谱分析CIP降解过程的中间产物,提出了合理的降解途径。自由基捕获实验、带能结构分析和ESR技术表明·OH和·O2-是光催化过程中发挥重要作用的活性物质。3.镧系元素配合物是检测硝基酚类化合物(NPC)的潜在发光材料,并且镧系元素拥有4f空轨道,具有一定的催化活性。但是,大多数镧系元素配合物导电性差,与碳材料复合可以提高导电性。我们用Eu-L配合物包覆CTAB修饰的碳球(CS)制备了CS@Eu-L催化剂。CS@Eu-L可以实现荧光检测、原位除去和实时监测NPC。CS@Eu-L可以高灵敏度检测水溶液中的4-NP(Ksv=4.1×10~4 M-1)。同时,CS@Eu-L还可以用作还原4-NP的催化剂,表观反应速率为5.92×10-3 s-1。CS@Eu-L选择性检测NPC的机制可以通过NPC和Eu(III)之间的能量竞争解释。而CS@Eu-L增强的催化活性则是由于碳球核心为反应提供了良好的电子转移通道。此外,CS@Eu-L荧光检测和催化性能均具有良好的循环稳定性,并且可以通过观察反应过程中CS@Eu-L的荧光发射来直观地反映NPC的降解程度。另外还构建了DAP小分子稀土配合物,发现其并不具备对NPC的荧光检测和催化还原性能,由此得出有机多联苯和并苯多酸配体稀土配合物更适用于NPC的荧光检测和催化还原。
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