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丙烯是化工生产的重要原料,具有非常广泛的用途。丙烷脱氢制丙烯是丙烯的重要来源之一。丙烷直接脱氢受热力学平衡限制导致丙烷转化率较低。氧气氧化丙烷脱氢制丙烯是放热反应,在降低能耗的同时可以消除催化剂表面积炭,提高催化剂的稳定性。但是氧气具有高氧化活性极易造成丙烷深度氧化。CO2作为弱氧化剂氧化丙烷脱氢能够降低热力学上的能耗需求,减少积炭与裂解反应的发生。因而,相比直接脱氢和氧气氧化脱氢制丙烯技术,CO2氧化丙烷脱氢制丙烯具有独特的优势。目前,丙烷脱氢制丙烯的催化剂主要多以贵金属(Pt)、ⅢA族氮化物(BN)或氧化物(Ga2O3、In2O3)为主。但是催化剂普遍失活较快,同时存在环境污染等问题。镓基催化剂作为新型脱氢材料,具有突出的活化烃类分子中C-H键的能力。因此,镓基氮化物的结构特性使其有望在丙烷氧化脱氢制丙烯反应中表现出优异的活性与稳定性,具有较高的理论研究价值和工业化应用前景。本论文重点介绍了 GaN纳米颗粒的制备以及其在丙烷CO2氧化脱氢中的应用。具体研究内容如下.:(1)GaN纳米颗粒的制备。采用“一步法”制备GaN纳米颗粒。将硝酸镓水合物和三聚氰胺经过物理研磨后在N2气氛下高温焙烧。当硝酸镓水合物与三聚氰胺质量配比为1:0.5～1:4,焙烧温度800～900℃,焙烧时间1h时,可以制备出平均尺寸为14～25 nm的GaN纳米颗粒。通过XRD、SEM-EDS和HRTEM等表征手段进一步证实制备的样品为六方纤锌矿型纳米GaN。根据TGA和元素分析结果发现制备的GaN样品中有少量碳残留,通过热处理操作可以消除碳残留,提高了 GaN纯度。(2)纳米GaN催化CO2氧化丙烷脱氢。将制备的GaN纳米颗粒用于催化CO2氧化丙烷脱氢反应,在固定床反应器中进行,反应条件为:常压,反应温度550 ℃,原料气体摩尔比C3H8:CO2:N2=1:2:7,GHSV=3000L·kg-1·h-1。丙烯初始选择性高达92.5%,丙烷初始转化率为12.6%。反应进行到8 h后,丙烯选择性仍然稳定在90.9%,但是丙烷转化率下降到1%以下。通过XRD、低温N2-物理吸附脱附、XPS、元素分析、TGA和Visible Raman光谱等表征手段,对反应前后催化剂进行表征,发现积炭是导致GaN快速失活的主要原因。(3)负载型GaN催化CO2氧化丙烷脱氢。为了消除GaN在反应过程中产生的积炭,将GaN纳米颗粒均匀分散在SBA-15、y-Al203和SiO2(Q-x)等不同类型的载体上,制备出负载型GaN催化剂。结果发现,15wt%GaN/SiO2(Q-3)具有最佳的催化丙烷脱氢活性,丙烯初始选择性高达97.8%,丙烷初始转化率为12.6%。在反应进行60 h后,丙烯选择性仍稳定在97.5%,丙烷转化率降至7.5%。通过XRD、N2-物理吸附脱附、元素分析、TGA等结构表征对反应前后催化剂进行分析后发现,负载型GaN/Si02(Q-3)相较于其他催化剂而言具有最大的比表面积和最小的孔体积。该结果预示了空间效应可能起到了分散活性组分GaN和限制反应过程中积炭进一步生长的作用,从而提高了 GaN催化反应的稳定性和丙烷的转化率。