主要操作因素对Fe/K催化煤热解制碳纳米管影响的研究

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碳纳米管由于其优异的力学、电学、热学及吸附方面的特性自被发现以来就备受科学家的关注,但是其高昂的价格限制了碳纳米管大规模应用于市场,目前急需宏量低成本的碳纳米管制备技术。课题组在研究中发现,在常压高温900℃下,通过Fe/K催化煤热解,产物中发现大量多壁碳纳米管。采用廉价的煤炭资源转化为高附加值的碳纳米管材料,有重要的理论意义和应用背景。但是对于Fe/K催化煤热解制备碳纳米管中催化剂的添加方式及添加量,热解温度、升温速率、停留时间等实验条件尚不明确,煤种以及煤种矿物质对产物中碳纳米管的形貌、产率等的影响仍待解决。本文采用FT-IR、XRD、Raman、SEM等表征技术,对上述因素对Fe/K催化煤热解制备碳纳米管的影响分别进行了研究,对各因素对产物中碳纳米管影响的原因进行了探讨,研究获得主要结论和结果如下。1.神木烟煤与KOH热解过程中CH4、CO、CO2三种气体的开始逸出温度分别为450℃、500℃和400℃,三者释放速率最大是对应温度分别为680℃、800℃和550℃。2.最佳KOH添加方式为浸渍法。与干混和法超声法相比,通过浸渍法KOH通过渗透作用进入煤颗粒内部,使KOH充分分散并与煤接触良好,热解反应剧烈,浸渍温度越高,这种扩散作用越明显,形成浸渍法制备的产品中碳纳米管产率远高于干混法和超声法,呈现产品中碳纳米管产率大小为11%(I-40)>8%(I-30)>6%(I-20)>3%(U-20)>1%(D-20)。3.不同KOH添加量下产物中碳纳米管含量大小分别为10.58%(1:1)、6.82%(0.5:1)、3.92%(0.3:1)、2.13%(0.1:1)、0%(0:1)。随着KOH添加量的增加,使热解反应更剧烈,同时释放出更多矿物质元素,能够为碳纳米管生长提供更多的碳源和活性位,导致产物中碳纳米管的含量增加,所以最佳KOH添加量为碱煤比为1:1。4.三因素热解温度(A)、升温速率(B)和停留时间(C)的L16(L43)正交实验,A3、B3和C4分别为各自因素的水平最高值,故A3B3C4为本实验的最优水平组合,即Fe/K催化煤热解制备碳纳米管的最佳反应条件为热解温度900℃、升温速率15℃/min和停留时间60 min。5.温度对产物中碳纳米管的产率影响最大,其次是停留时间,升温速率影响最小。各因素对产物中碳纳米管的产率的影响不显著,因此对于各因素间的多重比较可以忽略。6.升高热解温度一方面可以促进煤大分子进一步热解,也可以增加Fe/K催化剂的活性,为碳纳米管生长提供更多的活性位。最适合碳纳米管生长的温度是900℃,当温度进一步升高,会导致碳纳米管断裂,破坏碳纳米管的完整性,降低样品的有序程度。7.停留时间主要影响产物中碳纳米管的长度,随着停留时间的增加,碳纳米管的长度也增加,当停留时间大于60 min,Fe/K催化剂被碳纳米管完全包裹,导致其失去催化活性。8.霍林河煤反应活性较高,但是热解气态产物其中多CO和CO2,能够为碳纳米管生长提供碳源的CH4等小分子烃类含量偏少,导致其产物中碳纳米管含量偏低。云南无烟煤、新阳精煤等煤种经热解后产物中未发现碳纳米管的存在,主要原因是这类煤种结构致密,与KOH的反应活性较低,且挥发分含量低导致的。神木烟煤挥发分含量较高,与KOH反应剧烈,并且富含矿物质元素,在为碳纳米管生长提供充足碳源的同时,丰富的矿物质元素也会给碳纳米管提供更多适合生长的活性位,导致产物中碳纳米管的含量远高于其他煤种。9.添加Si O2可以促进碳纳米管的生长,产物中碳纳米管的产率随Si O2添加量的增加先增加后减少,最佳添加量为Si O2的质量分数为0.67%。额外添加Al2O3和Ca O会抑制Fe/K催化煤热解中碳纳米管的生成。
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