论文部分内容阅读
近年来随着环保要求持续严格,高硫石油焦将被限制出厂,因此对石油焦脱硫十分迫切。高硫石油焦脱硫困难,现行石油焦脱硫办法存在影响石油焦质量、脱硫率低等问题。而从石油焦上游渣油脱硫则相对容易得多,其中加氢脱硫是最传统的石油馏分脱硫技术,能脱除大部分硫化物。但加氢脱硫难以脱除噻吩类硫化物,而噻吩类硫化物却是渣油中的主要硫化物。本文利用噻吩类硫化物氧化后的极性增加,同时在超临界条件下强化相际传质,提高其在极性溶剂中的溶解度,深度脱除重油硫化物。首先以二苯并噻吩(DBT)与十四烷为模型油,甲醇为超临界介质,考察了无催化时反应时间、反应温度和反应压力等反应条件对超临界氧化脱硫性能的影响,不同催化氧化体系的脱硫效率;再利用红外光谱、气相色谱-质谱联用技术对反应产物进行分析以研究脱硫机理;同时,对渣油进行四组分分离分析,在模型物脱硫研究基础上考察了渣油及渣油组分中沥青质的超临界氧化脱硫程度,并探究不同超临界介质的脱硫效果,得到如下结论:1.模型化合物脱硫实验结果表明,在无催化,反应温度260℃,反应压力8.5～9.0 MPa,反应时间3 h,过氧化二叔丁基作氧化剂且氧硫摩尔比达到3:1时,噻吩模型物的脱硫率最高,达42%;以辛醛/CoCl2、辛醛/Na2WO4为催化氧化体系时,催化剂用量与硫的摩尔比为1:10时催化剂使用效率最高;三种较好的催化氧化体系过氧化二叔丁基/Co3O4、辛醛/CoCl2、过氧化二叔丁基/Na2WO4,脱硫率分别达到了 47%、45%、45%。2.碳化实验及TG结果表明低分子量的噻吩类硫化物容易受高温从延迟焦化体系逸出,而进入焦炭中的硫化物多是分子量较高的稠环类噻吩硫化物;渣油的饱和分、芳香分、胶质、沥青质的硫含量分别占总硫的2.3%、45.2%、37.9%、14.6%;反应脱硫率与介质极性有关,乙腈作为超临界介质时渣油的脱硫效果最佳,脱硫率超20%。3.模型化合物最高脱硫率达47%,渣油最高脱硫率超20%,最高脱硫率受原料初始含硫量影响;渣油中沥青质经超临界非临氢氧化脱硫率可超20%,而渣油在相同条件下脱硫率仅为12%,沥青质中硫化物相较渣油中硫化物更易于脱除,即超临界非临氢氧化更易于脱除重组分中硫化物;FT-IR、GC-MS结果表明二苯并噻吩被氧化为相应亚砜并转移至甲醇相,从而实现了硫化物的脱除。