五元体系Na+,Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2K、323.2K稳定相平衡研究

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柴达木盆地盐湖卤水蕴含铷(Rb+)、铯(Cs+)、镁(Mg2+)等多种有益元素,具有极高的开采价值。为了实现盐湖中有益元素的合理开发及综合利用,进一步丰富Rb+、Cs+、Mg2+共存硫酸盐水盐体系热力学数据,本文根据柴达木盆地盐湖卤水的组成特征,采用等温溶解平衡法研究了五元体系Na+,Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K、323.2 K,四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K、323.2 K,Na+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O 298.2 K和Na+,Rb+,Cs+//SO42--H2O 323.2K以及三元体系Rb2SO4+Cs2SO4+H2O和Cs2SO4+MgSO4+H2O 298.2 K、323.2K的稳定相平衡,测定了上述体系对应温度下平衡液相的溶解度、密度和折光率。基于实验数据,绘制了相应体系的稳定相图、空间立体图、密度-组成图、折光率-组成图和多温相图。三元体系Cs2SO4+MgSO4+H2O在298.2 K、323.2 K时有复盐Cs2SO4·MgSO4·6H2O生成,属于复杂体系。在两个不同温度下,构成稳定相图的共饱点(2个)、单变量曲线(3条)和结晶区(3个)的数量一致,Cs2SO4·MgSO4·6H2O和Cs2SO4结晶形式未发生改变,但硫酸镁的结晶形式由MgSO4·7H2O(298.2 K)变为MgSO4·6H2O(323.2 K)。三元体系Rb2SO4+Cs2SO4+H2O在298.2 K、323.2 K时均有固溶体[(Rb,Cs)2SO4]产生,是复杂体系,其相图均包含2个三元共饱点、3条单变量曲线、2个单盐析出相区和1个固溶体析出相区。随着温度升高,发现盐类(Rb2SO4、Cs2SO4和[(Rb,Cs)2SO4])的结晶形式未发生变化,但析盐相区面积均减小。固溶体[(Rb,Cs)2SO4]的结晶区均占据了该体系的绝大部分面积,说明在该硫酸盐体系中,铷、铯硫酸盐很容易形成固溶体。四元体系Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O在298.2 K、323.2 K时有复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O和固溶体[(Rb,Cs)2SO4]产生,是复杂体系,其稳定相图均由4个共饱点、9条单变量曲线和6个结晶区组成。对比该四元体系的多温(298.2 K和323.2 K)稳定相图,发现硫酸镁的结晶形式由MgSO4·7H2O(298.2 K)转变为MgSO4·6H2O(323.2 K),Cs2SO4、Rb2SO4、[(Rb,Cs)2SO4]以及Cs2SO4·MgSO4·6H2O的结晶析出相区均随着温度的升高而变大,说明升高温度有利于形成Cs2SO4、Rb2SO4、[(Rb,Cs)2SO4]和Cs2SO4·MgSO4·6H2O。四元体系Na+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O在298.2 K时有复盐白钠镁矾Na2SO4·MgSO4·4H2O和复盐Cs2SO4·MgSO4·6H2O产生,是复杂体系。对比该体系在298.2 K和323.2 K时的多温相图,发现在323.2 K时,该体系中复盐的结晶形式不变,但对应的共饱点数、单变量曲线数和结晶区数均减少。水合盐Na2SO4·10H2O和MgSO4·7H2O仅在298.2 K下存在。四元体系Na+,Rb+,Cs+//SO42--H2O在323.2 K时有固溶体[(Rb,Cs)2SO4]生成,属于复杂体系。固溶体[(Rb,Cs)2SO4]的结晶区面积最大,约占整个结晶区面积的50%,单盐Cs2SO4的结晶区最小。对比该四元体系在298.2 K和323.2 K时的稳定相图,发现在323.2 K时的共饱点数、结晶区数和单变量曲线数均减少;在298.2 K下,硫酸钠的结晶区以无水盐Na2SO4与水合盐Na2SO4·10H2O的形式共存,而323.2 K时仅有无水Na2SO4的结晶区。两个温度下的单盐Rb2SO4、Cs2SO4以及固溶体[(Rb,Cs)2SO4]的析出相区面积没有明显变化,表明改变温度对上述各盐的析出影响不大。五元体系Na+,Rb+,Cs+,Mg2+//SO42--H2O在298.2 K时的空间立体图由7个共饱点、9个结晶区和21条单变量曲线构成,在323.2 K时的空间立体相图由5个共饱点、8个结晶区和16条单变量曲线构成。该体系在298.2 K、323.2 K下均有复盐Rb2SO4·MgSO4·6H2O、Cs2SO4·MgSO4·6H2O、Na2SO4·MgSO4·4H2O以及固溶体[(Rb,Cs)2SO4]生成,且结晶形式均不随温度改变。随着温度的升高,Cs2SO4·MgSO4·6H2O、Na2SO4·MgSO4·4H2O、Rb2SO4、Cs2SO4和[(Rb,Cs)2SO4]的结晶区面积均变大,说明在Na+、Rb+、Cs+、Mg2+和SO42-共存的体系中,升温有利于单盐Rb2SO4、Cs2SO4和复盐Cs2SO4·MgSO4·6H2O、Na2SO4·MgSO4·4H2O以及固溶体[(Rb,Cs)2SO4]的形成。
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