【摘 要】
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传统石油基塑料的大量使用给生态环境和人体健康带来严重危害。开发新型可降解环保材料对于我国发展绿色低碳经济具有十分重要的社会和现实意义。淀粉作为一种天然高分子聚合物,具有来源广泛、价格低廉、使用安全、可塑性加工等优点,以淀粉为原料制备的可降解材料被认为是传统塑料最具潜力的替代品。然而,淀粉分子中存在的大量羟基基团,使淀粉基材料通常具有较强吸湿性,在高湿等恶劣环境中,材料性能损失严重,限制了相关产品应
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传统石油基塑料的大量使用给生态环境和人体健康带来严重危害。开发新型可降解环保材料对于我国发展绿色低碳经济具有十分重要的社会和现实意义。淀粉作为一种天然高分子聚合物,具有来源广泛、价格低廉、使用安全、可塑性加工等优点,以淀粉为原料制备的可降解材料被认为是传统塑料最具潜力的替代品。然而,淀粉分子中存在的大量羟基基团,使淀粉基材料通常具有较强吸湿性,在高湿等恶劣环境中,材料性能损失严重,限制了相关产品应用。本论文以提高淀粉基薄膜的疏水性为主要目的,基于高分子醇羟基酯化反应机理,选用具有活性内酯环结构的烷基烯酮二聚体(AKD)为功能性调控分子,并对相关作用机制进行讨论,分别采用体相共混和表面改性的方法实现淀粉基薄膜疏水行为和性能的调控,主要研究结果如下:1.疏水改性淀粉膜的制备技术及性能研究:分别采用直接共混流延和分层多次流延制备新型疏水改性淀粉膜,并对其相关性能进行表征。(1)采用熔融共混工艺直接制备疏水淀粉膜。将不同比例的AKD(4-20 wt%)分子,采用熔融结合高速剪切的加工方式均匀分散于淀粉糊中,采用流延方法制备成淀粉膜,再通过高温后熟处理诱导羟基酯化的方式对淀粉膜进行疏水改性,并进行表征。分析结果表明,AKD与淀粉分子中的羟基发生了酯化反应,薄膜在1733 cm-1处出现酯羰基的特征吸收峰;采用非平衡态分子动力学对淀粉与AKD之间的非共价相互作用进行研究,结果表明淀粉分子链逐步向AKD分子靠拢,结合约化密度梯度函数(Reduced density gradient,RDG)联合分子中原子理论(Atoms in molecules,AIM)的分析结果,确定了二者在相界面上存在氢键相互作用;扫描电镜分析结果发现AKD分子以固体小颗粒的形式结晶并均匀分散于淀粉基质中,且随着含量的增加,其颗粒密度也逐渐增加,但无显著的局部聚集现象发生。AKD有效改善了淀粉膜材料的湿敏感性,且随着含量增加,薄膜的接触角显著升高,吸水率和水蒸气透过率均显著降低,当添加量为8%时,接触角由93.68°升高至104.58°,吸水率由9.8%降低至7.3%,120 h内的水蒸气透过率则下降50%左右。然而,熔融共混工艺使薄膜的机械性能显著降低(断裂伸长率仅为83.20%,降低66%)。(2)采用分层多次流延工艺制备同质非均相自增强淀粉膜,提高薄膜机械性能。制备的淀粉膜具有三层结构:外层为疏水改性淀粉层,调节AKD含量可进行疏水行为调控;中间层为原淀粉膜,可为整体材料提供良好机械性能。扫描电镜分析结果表明,三层结构之间没有明显的相分离现象,证明了层间相容性良好。与纯淀粉膜相比,自增强淀粉膜的疏水性能显著提高。当外膜层AKD添加量为8%时:接触角由93.68°升高至103.88°;吸水率由9.8%降低至7.9%;水蒸气透过率下降10%左右;由于薄膜具备良好的整体稳定性,其机械性能同时得到明显改善,断裂伸长率可高达146.53%。2.表面改性技术对淀粉膜疏水性能调控的研究:分别采用表面酯化化学改性和物理涂层形貌修饰技术对淀粉膜进行处理,并进行性能表征。(1)化学改性处理:将稀碱液润洗的淀粉膜直接浸涂于AKD-庚烷溶液中并进行高温处理,对淀粉膜进行表面酯化改性。红外光谱测试结果发现薄膜表面有酯羰基的吸收峰出现,表明AKD在淀粉膜表面发生了酯化反应。与纯淀粉膜相比,改性膜的吸水率由9.8%降低至4.57%,接触角由93.68°增加至125.07°,水蒸气透过率降低50%左右,表明表面酯化改性处理显著提高了薄膜的水汽阻隔能力。改性膜的断裂伸长率由244.73%降低至225.36%,拉伸强度由5.42 Mpa增加至7.03 Mpa,杨氏模量由11.56 Mpa增加至34.53 Mpa,表明其机械性能没有发生明显降低。(2)物理改性处理:将原淀粉膜分别浸涂于65℃及85℃下熔融的AKD分子中,待其结晶后再经乙醇刻蚀处理进行形貌修饰。X射线衍射和扫描电镜结果显示,低温(65℃)熔融促使AKD高速结晶而使其处于亚稳态,经乙醇刻蚀可形成“微米-纳米”分级双尺度粗糙度,致使薄膜表面的疏水接触角可高达146.55°。同时,涂层对水分的物理阻隔作用导致薄膜的吸水率下降至0.5%,水汽透过率降低90%,表明物理涂层显著降低了淀粉膜的湿敏感性。四种不同物理涂层改性薄膜的断裂伸长率均在189%~225%之间,杨氏模量在19.15 Mpa~28.36 Mpa范围内,拉伸强度则在5.49 Mpa~6.06 Mpa之间,均接近于原淀粉膜(244.73%,11.56 Mpa,5.42 Mpa),表明机械性能无显著降低。
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