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六芳基二咪唑(HABI)类光引发剂是一类重要的自由基光引发剂,广泛应用于感光树脂成像、光致抗蚀剂等微电子材料领域.针对六芳基二咪唑类光引发剂的性能要求如高紫外-可见光吸收性能、优异的光引发活性、与聚合体系良好的相容性和低迁移率等,本论文探讨了六芳基二咪唑的取代基的结构和类型与其光化学物理性质和光引发性能之间的关系,合成了一种不同类型的六芳基二咪唑类光引发剂:含醚基侧基的六芳基二咪唑,杂环六芳基二咪唑和含叔胺侧基的高分子六芳基二咪唑,并较为详细地考查了它们的光化学物理性质及其对不同官能度的丙烯酸酯类单体的光引发性能.
1.研究了五种六芳基二咪唑类化合物o-Cl-HABI、BCTF-HABI、BCTM-HABI、un-HABI和TC-HABI的光化学物理性质和它们对MMA、PPGDA和TMPTA的光引发性能.六芳基二咪唑类化合物的光引发活性受其苯环上取代基的电子效应和立体效应的影响.六芳基二咪唑类化合物结构中4-位和5-位苯环上的供电子取代基有利于提高其光引发活性,但取代基的立体位阻效应则对其光引发活性产生不利影响.BCFM-HABI 的紫外-可见光吸收能力高于o-Cl-HABI和 BCTF-HABI.受光照射时,BCTM-HABI/MBO产生的2-硫基苯并噁唑自由基的数量较高,对MMA、PPGDA和TMPTA的光引发活性优于o-Cl-HABI/MBO和BCTF-HABI/MBO.六芳基二咪唑类化合物结构中2-位苯环上的取代基对其光引发活性的影响较为复杂.吸电子取代基不利于提高六芳基二咪唑在365nm处的吸收能力,但有利于提高HABI/MBO的光引发活性.o-Cl-HABI和TC-HABI在365nm的摩尔消光系数ε<,365nm>均低于un-HABI.o-Cl-HABI/MBO和TC-HABI/MBO产生的2-硫基苯并噁唑自由基的数量低于un-HABI/MBO,对MMA的光引发活性低于un-HABI/MBO;但是它们对PPGDA和TMPTA的光引发活性却优于un-HABI/MBO.
2.基于六芳基二咪唑类化合物的结构/性能关系,合成了一种含醚基六芳基二咪唑BCTE-HABI,对比研究了它和o-Cl-HABI的光化学物理性质以及对丙烯酸酯类单体MMA、PPGDA和TMPTA的光引发性能.BCTE-HABI的紫外-可见光吸收性能优于o-Cl-HABI,受光照射时BCTE.HABI和MBO之间发生快速的质子转移反应.BCTE-HABI/MBO产生的2-硫基苯并嗯唑自由基的数量高于ο-Cl-HABI/MBO.BCTE-HABI/MBO能够有效地引发MMA的光聚合反应.在MMA的转化率C<10﹪时,BCTE-HABI/MBO/MMA体系的光聚合反应动力学方程为:Rp∝[BCTE-HABl]<0.06>.[MBO]<0.32>.[MMa]<0.99>.BCTE-HABl/MBO/MMA体系的光聚合反应活化能E<,α>为24.78kJ/mol.BCTE-HABI/MBO对MMA和PPGDA的光引发活性优丁ο-Cl-HABI/MBO,而其对TMPTA的光引发活性略低丁ο-Cl-HABl/MBO.
3.基于六芳基二咪唑类化合物的结构/性能关系,合成了四种杂环六芳基二咪唑BFuTM-HABI、BThTM-HABI、BCTFu-HABl和BCTTh-HABI,以提高六芳基二咪唑的紫外.可见光吸收性能.与ο-CI-HABI相比,BFuTM-HABI、BThTM-HABI、BCTFu-HABI和BCTTh-HABI在300～400nm的吸收强度均较高,而且最大吸收峰发生明显红移.BFuTM-HABI、BThTM-HABI、BCTFu-HABI和BCTTh-HABI在受光照射时产生较弱的荧光.BCTFu-HABI/MBO和BCTTh-HABI/MBO产生的2-硫基苯并噁唑自由基的数量高于BFuTM-HABI/MBO和BThTM-HABI/MBO.BCTFu-HABI/MBO和BCTTh-HABI/MBO对不同官能度的丙烯酸酯类单体MMA、PPGDA和TMPTA的光引发活性均优于BFuTM-HABI/MBO和BThTM-HABI/MBO.
4.基于六芳基二咪唑类化合物的结构/性能关系,合成了四种新型的含叔胺侧基的高分子六芳基二咪唑poly-DMEDA-BC-HABI、poly-DMEDA-TC-HABI、poly-PA-BC-HABI和poly-PA-TC-HABI,以提高六芳基52咪唑的紫外.可见光吸收性能和光引发活性,同时降低其在固化材料中的迁移率.合成的含叔胺侧基的高分子六芳基二咪唑的紫外一可见光吸收较强,其最大吸收峰较ο-Cl-HABI有所红移,且摩尔消光系数ε<,365nm>均高丁二ο-Cl-HABl.受光激发时,poly-DMEDA-BC-HABI、poly-DMEDA-TC-HABI、poly-PA-BC-HABI和 poly-PA-TC-HABI产生较弱的荧光,但其荧光强度均高丁ο-CI-HABI;poly-DMEDA-BC-HABI/MBO、poly-DMEDA-TC-HABI/MBO、poly-PA-BC-HABl/MBO主poly-PA-TC-HABl/MBO产生的2-硫基苯并嗯唑自由基的数量均低于ο-CI-HABI/MBO.poly-DMEDA-BC-HABI/MBO、poly-DMEDA-TC-HABI/MBO、poly-PA-BC-HABI/MBO和poly-PA-TC-HABI/MBO能够有效地引发不同官能度的丙烯酸酯类单体M/VIA、PPGDA和TMPTA的光聚合反应.