共价有机框架结构（COFs）是一类新型的多孔结晶聚合物，它能够将目标构筑单元在原子尺度上精确排列成有序的框架结构和纳米孔道。自从2005年Yaghi教授课题组在Science杂志上发表第一篇多孔结晶性COFs文章以来，COFs因其特有的质量轻、结晶孔状结构可调、稳定性高及多功能性吸引了越来越多的关注。基于以上特性，COFs在气体存储与分离、催化、光电材料等领域都有广阔的应用前景。由于COFs是通过强共价键连接而成，COFs材料显示出很高的热稳定性，且在加热时不会发生相转变，能够经受住为了优化器件效率而进行的热处理等过程。二维COFs中月食状的堆积结构提供了一种特有的方式来构筑有序π体系结构，而这种有序π体系却很难通过传统的共价键或非共价键方式来得到。与传统的呈扭曲碟状的液晶结构不同，结晶性COFs骨架中相邻两层间的二面角为零度，其相邻分子层的π轨道之间就会发生极大的电子耦合，因此能有效地促进载流子在其内在π通道中的传导。此外，COFs框架中特有的一维纳米孔道可以被用来引入其他功能性客体分子，从而提供一种全新的COF功能化方法。在本论文中，作者主要利用多种π单元设计、合成了一系列二维π电子COFs和具有有序电子给体-受体结构的COFs,并对它们的光电性能进行了深入研究。各章节的主要研究内容如下：在第二章中，我们设计、合成了一系列基于三嗪单元的COFs。不同的结构单元通过合理地组合，实现了COFs结构的精确设计，而且其比表面积、孔尺寸及孔体积均可调。由于亚胺键本身较强的稳定性，由亚胺键连接的三嗪COFs除了具有很高的热稳定性之外，还能耐溶剂腐蚀，显示出极佳的化学稳定性。此外，我们还对三嗪COFs的晶体结构、微观形貌、多孔特性及导电性进行了系统研究。在第三章中，我们成功地开发了一种由开孔COFs结构转变为有序电子给体-受体阵列的合成新策略，这种后修饰策略同时利用了COF的周期性框架和孔道结构。我们首先利用三组分拓扑学方法制备了一类具有电子给体性质的锌酞菁COFs前体，然后经端基炔修饰过的富勒烯分子C60通过‘点击’化学的方法被引入到上述COFs孔道中，从而形成了具有有序电子给体-受体结构的本体异质结COFs。这类本体异质结结构能够有效地激发光诱导电荷转移，其电荷分离效率取决于体系中电子受体富勒烯分子的含量，接着我们进一步研究了其电荷分离和太阳能转化性能。在第四章中，为了实现对太阳光的全光谱吸收，我们利用具有光吸收互补特性的卟啉和酞菁作为构筑单元，设计、合成了一系列基于卟啉-酞菁的二维COFs。这种合成策略适用于多种具有不同配位金属的卟啉、酞菁单体，能够实现对结构单元种类、比例及密度的精确控制。这类卟啉-酞菁COFs具有较低的带隙结构和优良的光捕获能力，能够有效地吸收可见光区或近红外光区光子，并且经能量转移可以激发生成单线态氧，表现出优良的光催化活性。