储能市场日益增长对锂离子(Li-ion)电池的能量密度提出了更高的要求。过渡金属硫化物(Transition Metal Sulfides,TMSs)由于具有较高的理论容量,可以发生多电子反应,且储量丰富,价格低廉,具有很好的应用前景。同时由于其多电子反应过程中储能机制的复杂性,过渡金属硫化物电极材料也受到了科研工作者的广泛关注。然而,TMSs电极材料仍然存在很多问题,限制其实际应用。TMSs的离子/电子导电性较低,倍率性能较差;在反应过程中体积膨胀严重,活性物质易粉化脱落,导致容量的快速衰减;基于嵌入反应的TMSs电极材料受限于晶体结构,发生多电子反应时晶体结构完整性会受到破坏,从而影响电化学性能。而基于转换反应的TMSs电极材料,在多电子反应过程中,材料基体完全转化并伴随金属单质团聚、锂硫化物溶解、穿梭效应等问题,反应的可逆性降低。本论文以FeS2、TiS2、CoS2三种具有代表性的TMSs材料为研究对象,通过结构设计、合成实现、理论分析相结合的手段对TMSs电极材料进行设计:(1)微观结构设计,制备出TMSs与碳基骨架化学键合的微米级复合电极材料,保证导电性的同时也抑制了体积膨胀和中间产物的溶解;(2)引入硫空位,调节基于嵌入反应的TMSs电极材料的晶体结构稳定性,提高多电子反应过程中电极材料的可逆性;(3)金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)为前驱体,制备多孔框架结构,丰富电极中离子/电子传输路径,改善倍率性能。系统地研究了多电子反应TMSs电极材料的结构特性、电化学性能和反应机理,具体研究内容如下:通过一步水热法制备出同时具有内部碳纳米管(CNTs)导电网路和外部保护壳层的微米级FeS2复合电极材料(FeS2@B-CNTs)。通过TEM、XPS等测试手段证明FeS2以化学键合的方式原位生长在碳纳米管骨架上,这种结合方式可以有效防止FeS2在转换反应过程中从CNTs基体上脱落,提供快速电子传导通道。连续的CNTs网络贯穿表面和内部,为离子扩散和电子传导提供了丰富的路径,有利于电极反应动力学过程,使活性物质参与反应的比例明显提高。外部的CNTs缠绕交织保护壳可以承受较大的机械应力,保证了电极材料在长循环过程中的形貌完整性,同时对锂硫聚合物起到吸附和限制作用,抑制穿梭效应。因此在多电子反应过程中FeS2@B-CNTs电极材料表现出了优秀的循环性能和倍率性能,在1000 mA/g的电流密度下循环500圈后电池仍然具有698 mAh/g的放电比容量,在5000mA/g的大电流下可逆容量依然保持在575mAh/g。基于相平衡状态分析,利用真空固相反应法,制备具有硫空位簇的层状TiS2 电极材料(CV-TiS2-x),并且采用 XRD、Raman、EPR、XPS、TEM 等测试对材料从晶体结构、振动模式、价态变化、微观形貌等方面进行多角度的表征,证明了空位簇的存在。通过第一性原理计算,发现大量硫空位簇改变了 TiS2的电子结构,提升了材料的费米能级,保证了循环过程中的电化学稳定性和结构完整性。此外,通过原位XRD对CV-TiS2-x第1次循环和第50次多电子反应过程中结构演变过程进行分析,发现硫空位簇的存在稳定了多个锂离子嵌入情况下材料基体的物理空间,促进锂离子的快速扩散。硫空位簇不仅增加了结构的稳定性,也激发了阴离子氧化还原反应和赝电容贡献,提升了倍率性能和循环性能,使CV-TiS2-x电极材料在1C(220 mA/g)电流密度下循环300圈后的可逆容量达到了 650mAh/g,在25C倍率下循环可逆容量仍然可以保持在200mAh/g。CoS2在多电子储锂过程中经历复杂多相反应,保证循环过程中导电性更加困难,需要更稳定的导电微观结构设计。结合MOFs材料大比表面积、孔隙丰富的结构优势,以复合了 CNTs的ZIF-67为前驱体,通过两步固相法制备出具有多孔碳基骨架结构的CoS2(CoS2@CNT@C)。CoS2@CNT@C中CoS2颗粒均匀地封装在多孔碳骨架中,提高了活性材料与导电骨架的结合性能,电子导电性提升,抑制CoS2多相反应中的体积膨胀并阻碍副反应的发生。CoS2@CNT@C电极材料具有459.3m2/g的表面积以及8nm的孔隙结构,并且继承了 MOFs及CNTs的官能团。结合TEM、EIS、DRT等分析结果,发现锂离子在多电子反应过程中的扩散性能得到明显改善,表面法拉第过程显著增强,赝电容贡献提升。电压范围为1.0-3.0V,500mA/g的电流密度下,初始放电比容量为763.7mAh/g,经过160次循环,可逆容量为556.2mAh/g,在2000mA/g的大电流密度下,CoS2@CNT@C 电极材料仍然具有454.8 mAh/g的可逆容量。