前驱体阴离子对铜锰氧化物催化剂结构与甲苯催化燃烧性能的影响

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近年来,工业生产排放大量的挥发性有机物(VOCs)对大气环境造成了严重影响,细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)等大气污染问题的解决都有赖于VOCs排放的有效控制。在众多VOCs处理技术中,催化燃烧能在较低温度下实现对VOCs的完全转化而被认为是最有前景的技术之一,而高活性低成本的催化剂是该技术能被大规模推广应用的关键。相比于目前已商业应用的贵金属催化剂,锰氧化物催化剂具有成本低,催化活性高,稳定性好等优点,有望获得与贵金属催化剂相当的催化活性。影响锰氧化物催化剂活性的因素有很多,但锰氧化物制备过程中不可避免地引入的阴离子对催化剂活性的影响,却鲜有深入研究报道。为进一步认识锰氧化物催化剂的结构特性并提高其对VOCs的催化活性,本论文选择含有不同阴离子的锰前驱体和铜前驱体制备了具有两种不同结构的铜锰氧化物催化剂,深入研究了不同阴离子前驱体对两种体系下铜锰氧化物催化剂结构及其对代表性VOCs污染物—甲苯催化燃烧性能的影响,揭示了不同阴离子引入对催化性能影响的原因,以及催化剂结构和性能之间的内在联系。本论文首先以含有N O3-、SO42-和Cl-的锰前体和铜前体,采用同一水热方法通过调节溶液p H成功制备了具有隧道结构和层状结构的一系列铜锰氧化物催化剂,并在有水蒸气存在的条件下考察了其对甲苯的催化燃烧活性。研究结果表明,在仅有阴离子差异的相同制备条件下,各催化剂的催化性能表现出了明显的差异。其中,引入NO3-的α-Cu Mn-N和δ-Cu Mn-N催化剂在各自的体系中表现出了最佳的催化活性(α-Cu Mn-N:T50=174℃,T90=187℃;δ-Cu Mn-N:T50=184℃,T90=205℃)、CO2选择性、归一化反应速率以及最低的表观活化能。通过XRD、SEM、TEM、BET、XPS、H2-TPR、O2-TPD等表征手段,对各催化剂的结构性质和理化性质的分析结果表明,α-Cu Mn-N和δ-Cu Mn-N催化剂在各自的体系中具有相对最高的Mn3+、Cu+和Olatt含量。更高的Mn3+和Cu+含量会引起催化剂表面产生更多的氧空位,促进氧化还原循环,而Olatt直接参与甲苯的催化反应,高含量的Olatt能够直接促进催化反应。同时,α-Cu Mn-N和δ-Cu Mn-N催化剂在各自的体系中还具有相对最佳的低温还原性和氧迁移性,这将有利于电子的转移,提高氧化还原循环。以上研究结果表明,在催化剂合成过程中,NO3-的引入提高了Mn3+和Cu+的含量,生成更多的氧空位,提高了晶格氧的含量和迁移性,从而促进了催化反应的进行。本论文的第三部分,考察了催化剂在不同工况条件(空速、甲苯浓度、含水率、催化反应时间)下对甲苯的催化性能。结果表明,与其他锰氧化物催化剂相比,α-Cu Mn-N催化剂能够在低、中、高空速和甲苯浓度下表现出优异的催化活性,且其具有良好的长周期稳定性。在不同含水条件下,α-Cu Mn-N催化剂的活性有所差异。在水蒸气含量为15%及以下的环境中,该催化剂能够在12小时内实现甲苯的完全转化;但是含水率增加到25%后,水分子与甲苯分子可能产生竞争吸附,影响其对甲苯的催化活性。
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