金属有机膦酸配合物的设计合成、结构表征及性质研究

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金属有机框架材料(MOFs)在吸附、催化、荧光、磁性和质子传导等方面具有广阔的应用前景。因而设计和合成新型的有机酸配体及其配合物,探索结构与性质之间的关系,筛选出具有实际应用价值的新型材料具有重要的意义。本文合成了两种有机膦酸配体C6H5-(CH22-N(CH2PO3H22(H4L1)和NH2-(CH22-COH(PO3H22(H5L2)作为主要配体,以4,4’-联吡啶作为辅助配体,通过水热法,合成得到了七个未见报道的新型有机膦酸配合物,并对七种配合物进行了结构的表征及其相关性质的研究。具体如下:(1)基于上述两种有机膦酸配体合成的七种配位聚合合物分别为:Co2(L1)·2H2O]·0.178H2O(1),[Cu2(L1)·2H2O]·0.457H2O(2),Mn3(HL12·4H2O(3),Co[(4,4’-bipy)(H4L1)·4H2O]·2H2O(4),Co[(4,4’-bipy)(H4L1)·4H2O]·2H2O(5),Co(H4L22(6),Cu3(H2L22?4H2O(7)。使用元素分析、IR、XRD和X-ray单晶衍射等手段对配合物进行了结构的表征。热稳定分析(TGA)表明,配合物1,2,6,7皆具有较高的热稳定性,依据其结构特征选择配合物1和2进行了磁性和光催化性能的研究。(2)对配合物1和2进行了磁性分析,测试其在外加磁场1k Oe,2-300K的温度范围内磁化率(χm)随温度的变化关系为温度的升高磁化率减小。并对其绘制了两种形式的磁行为曲线,即χmT与T以及χm-1与T之间的关系,数据显示χmT和χm-1的值随温度的升高而增大,结果表明,两种配合物皆表现为抗铁磁性。为更好揭示磁行为,使用PHI程序进行磁性拟合,使用居里—外斯定律χm=C/(T-θ)(C为居里常数,θ为外斯常数)进行了线性拟合。(3)对配合物1和2降解亚甲基蓝染料的性能进行了研究。通过固体紫外漫反射吸收光谱,价带X射线光电子能谱,计算了两个配合物相应的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)之间的能带间隙Eg分别为3.72e V和2.51e V,价带值EV分别为1.78e V和2.01e V导带值EC分别为-1.94e V和-0.5e V。两种配合物在紫外外光照射及微量H2O2协同作用下,均对亚甲基蓝有良好的降解效果,配合物2较1有更好的效果。通过对比实验对反应的影响因素进行了探讨,主要探讨的影响因素为:反应溶液p H和过氧化氢加入量,以此得出,反应溶液的p H=6.85,加入30%的过氧化氢30ul,可得到最佳降解效果,配合物1在60min内降解率为97.78%,配合物2在40min内降解率为98.21%。对配合物1和2紫外光降解亚甲基蓝的反应进行了一级动力学模型(ln(C/C0)=-K1t)拟合,得出配合物1和2降解MB能力与时间的变化较符合一级动力学模型,并得出它们的一级反应速率常数分别为0.00165 min-1和0.00188 min-1。对配合物1和2价带能谱进行解析,推测出可能起到降解MB的活性物质(h+,·OH和·O2-)。进行自由基捕获实验,加入·OH清洗剂t-Bu OH,·O2-捕获剂NBT以及空穴清除剂TEOA,计算其降解率,结果表明配合物1和2降解MB的主要活性物质是空穴和·O2-
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