无机微孔材料在催化、气体吸附与分离、非线性光学材料、半导体材料、化学微反应器等主客体化学领域具有重要的应用。新型拓扑结构和新化学组成的微孔化合物的设计、合成及性质研究一直是人们关注的问题。尽管传统的硅铝酸盐沸石在工业过程中已经得到了极其广泛和重要的应用，但在水热和溶剂热体系下锗酸盐类沸石材料的合成研究还很少。锗酸盐具有非常有趣的结构特征，它的“金属-氧”键长明显大于硅铝酸盐中的键长，这又导致了它的T-O-T键角比硅铝酸盐小。本文详细地研究了锗酸盐类沸石材料的合成。我们的工作不仅局限于在已知沸石结构中引入新的组成元素，更重要的是探索合成方法以得到未知的新型拓扑结构。本文在溶剂热和水热条件下，分别采用有机胺和无机离子为结构导向剂，成功地合成出了十余种锗酸盐类沸石分子筛，并通过单晶结构解析对其结构进行了研究。这些新的无机微孔材料展现出了许多独特的结构特点如具有螺旋链和具有奇数元环的结构。在这些材料中存在着三元环结构，研究证明三元环结构是形成超大孔道和低骨架密度的关键之一。在这些锗酸盐结构中，骨架构成除了GeO4四面体外，还有GeO5三角双锥、GeO6八面体，这预示着锗酸盐分子筛可能具有更丰富的拓扑结构。以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，三胺乙基胺(TREN)为模板剂，首次合成出了具有24元环超大孔锗酸盐分子筛FDU-4。FDU-4具有目前为止最大的结构单元24元环；它还是第一个报道的具有超大孔的锗酸盐分子筛；它的骨架密度为11． 1是目前最低的骨架密度之一；同时，FDU-4结构中的24元环和12元环成蜂窝状六角密堆积排列，具有与介孔分子筛类似的结构特征，这将为合成具有晶体墙的介孔材料和具有不同尺寸的孔道的介孔材料提供了依据。以1，4-二氧六环为溶剂，TREN为模板剂，合成了具有Ge7原子簇新型锗酸盐分子筛FDG-9，它在110方向上具有一维七元环孔道。以乙二醇为溶剂，1，6-己二胺模板剂合成了另一个新型锗酸盐分子筛FDG-10，它是第一个具有11元环的锗酸盐分子筛。在组成FDG-10的Ge6原子簇中，首次发现了GeO3三角锥结构单元。分别采用TMAOH和乙二胺为模板剂，合成了三个具有SOD结构的锗酸盐分子筛FDG-11，FDG-12，FDG-13。由于乙二胺较强的模板作用，FDG-12和FDG-13的SOD结构具有非常低的对称性。SOD结构的对称性由FDG-11的立 复口人学博上学位论义 摘 笠 方晶系（对称性）转化为了 FDG－12和 FDG刁3的三斜晶系（对称性），这充分 地说明了在无机骨架中有机胺模板剂的结构导向作用。 分别以个胺乙基毗lfe和 Na”为模板剂，合成了两个层状锗酸故 FDGJ 6和 FDG－17。FDG－16具有 3元环和 9元环交柱徘列的层，它与 UCSB－gL具有相似 的拓扑结构，我们首次在无氟介质中合成了这一拓扑结构。FDG－17具有新型的 层状结构，构成 FDG1 7的层具有一定的厚度，六元环的孔道贯穿于层内。 在落锗－磷酸体系中，以 1，3－丙二胺（PDA）为模板剂，在不同的溶剂和 原料配比下，分别合成出了一维链状的磷酸稼和磷酸嫁锗微孔材料。其中， GeGaPO－PDA是首次在溶剂热条件下合成的磷酸嫁锗分子筛。在GaPO－PDA中， 磷酸嫁的链之间通过氢键相连，形成二维层状结构，层与层之间通过模板剂形成 三维立体结构。这一结构特点对于研究不同维数的微孔材料的合成和转变过程具 有指导意义。 本文根据电荷匹配原理和主客体对称性匹配原理，还合成出了多种锗酸粘微 孔结构。其中 FDG－3具有螺旋链的 a－石英结构；FDG－4具有双螺）ie带的 UCSB－7 结构，其中 FDG－4Ge是首次合成的纯锗的 UCSB－7结构；FDG－5和 FDG七是山 相同的二级结构单元pBU）构成，SBU的不同的连接方式造成了FDG巧和FDG七 完全不同的空间结构；P＊＊－8具有与＊S＊－14相同的拓扑结构，然而F＊＊－8是 在无氟介质中合成的，它具有比ASU－14更高的对称性。 这些具有独特的结构特征和新型锗酸软分子筛材料的合成成功将大大厂拓 分于筛合成领域，为开拓分子筛材料的应用范困，厂发设计新型分于筛结构都具 有重要理论意义和应用价值。