g-C3N4的改性及其类芬顿催化性能研究

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异相Fenton反应具有氧化能力强、矿化效率高、催化剂便于分离和回收等优点,成为水体保护和治理的研究热点之一。但是该方法面临催化剂pH适用范围窄、Fe3+向Fe2+转换速率慢、活性较低、污泥造成二次污染等问题。近年来报道了二维碳材料可用作Fenton反应催化剂,该类型材料具有结构稳定、导电性能好、比表面积大等特性,显示较好的催化性能。其中,g-C3N4不含金属元素,避免了Fenton反应过程中金属离子浸出造成二次污染的问题。同时,g-C3N4具有合适的带隙值,较好的比表面积,丰富的原材料等优点。但是g-C3N4面临比表面积较小、导电性能较差、带隙值如何影响Fenton活性、微观结构在Fenton中的调控作用不详等问题。针对以上问题,本文通过改变g-C3N4中氮的含量,Fe的掺杂,金属Fe、Na的共掺杂方式,制备了优异的异相Fenton反应催化剂。同时对材料微观结构、形貌、组成等进行了系统表征,探讨了其在Fenton体系中的反应机理和行用前景。本论文的主要研究内容总结如下:1、通过改变煅烧气氛的方法制备了不同N含量的g-C3N4(g-C3N4.67和g-C3N4.72)。实验结果表明g-C3N4.67和g-C3N4.72可用作Fenton反应催化剂降解亚甲基蓝(MB)。g-C3N4.67中C-C键向g-C3N4.72中C-N键的转化改善了光生电子空穴的分离效率,正价带和C空位。这些特殊性质增强了 H2O2的催化活性。g-C3N4.72在光照下MB的降解速率常数为0.0508 min-1,约为g-C3N4.67(0.00585 min-1)的8.7倍。与无光条件对比,g-C3N4.72和g-C3N4.67在有光的条件下降解效率提高约1.7倍。同时提出了可能的催化机理。微观结构中N含量的改变使得g-C3N4的VB,CB位置变化影响了催化剂Fenton过程中的氧化还原性能。g-C3N4.72在中性pH值下显示出最高的催化活性,并且在五次循环应用中具有高稳定性。2、g-C3N4无金属浸出,活性低;Fenton反应中Fe离子活性高,二次污染问题严重。以上问题促使了 Fe掺杂氮化碳的制备。相比文献所报道的M-g-C3N4具备更高的活性。基于表征结果,g-C3N4中的吡啶N和Fe原子之间形成了配位键。Fe原子是Fenton反应的活性位点。配位键的形成限制了 Fe的浸出,避免了浸出造成第二次环境污染。同时,配位键的形成增强了电子传递速率,诱导了较好的催化活性。同时发现溶液pH对样品催化活性没有明显影响。60 mg/L MB在60 min后的总有机碳(TOC)减少率高达83.7%。3、通过一步煅烧的方法制备了 Fe和Na共掺杂的g-C3N4有效的解决了第三章中吸附性能较差的问题,其表现出较好的吸附性能的同时具备活化H2O2降解染料的性能。综合表征结果,Fe与g-C3N4中的吡啶N原子结合形成活性中心,部分Na以离子形态结合在g-C3N4表面,Fenton体系中通过部分溶解使得催化剂表面富含大量离域电子使得催化活性增强。同时随着Fe相对含量的降低,Na相对含量的提升,价带电势增加。这有利于Fenton反应中氧化能力的增强。同时催化剂表现出较好的稳定性能。
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