2-氨基吡啶和吡啶亚胺镍配合物合成及催化乙烯聚合研究

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本论文设计、合成并表征了具有不同位阻效应和电子效应的2-氨基吡啶配体2-(N-2,6-R-4-甲基苯胺基)(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基吡啶(L1:R=Ph,L2:R=F,L3:R=H)以及吡啶亚胺配体La(2-(N-2,6-二苯基-4-甲基苯基-C-苯基-甲基胺基)吡啶)。这些与1,2-二甲氧乙烷溴化镍(DME)NiBr2反应得到相应的2-氨基吡啶和吡啶亚胺镍溴配合物1-3和a,对催化剂a进行了单晶结构表征。并按本课题组宰少波博士的方法合成配合物4(2-(N-2,6-二甲基-4-甲基苯胺基)(2,4,6-三甲基苯基)亚甲基吡啶镍)系统研究了2-氨基吡啶镍配合物1-4在MAO或AlEt2Cl下对乙烯的聚合反应。初步证明了催化剂1催化乙烯聚合具有活性聚合特征。研究了苯胺邻位位阻效应对催化乙烯均聚性能的影响。苯胺邻位取代基主要起到增大垂直配位平面方向上的位阻的作用,发现随着苯胺邻位位阻的增大,存在一个比较合适的取代基位阻,使得催化乙烯聚合具有较高活性,并且聚合产物分子量分布在1.2以内,呈现活性聚合的特征。讨论了温度,不同助催化剂体系等聚合条件对2-氨基吡啶镍配合物催化乙烯聚合的影响,发现随着温度的升高,催化活性和聚合物分子量降低,分子量分布变宽。   首次合成并表征了在苯胺邻位和碳骨架上同时引入大位阻基团的吡啶亚胺镍配合物a(2-(N-2,6-二苯基-4-甲基苯基-C-苯基亚胺基)吡啶溴化镍),并对其进行了单晶结构分析,从单晶结构可以发现苯胺邻位的苯基对于配位平面的垂直方向上提供了足够的位阻,能够有效抑制链转移的发生。研究了配合物a在不同聚合条件,如不同温度,不同助催化剂,不同压力下对乙烯均聚的结果。发现了不同于以往对于吡啶亚胺镍配合物的研究结果,引入大位阻基团的吡啶亚胺镍配合物a,对乙烯聚合具有较高的活性,分子量达到了20万以上,分子量分布在1.5左右。提高乙烯压力至20atm,相比于常压聚合催化活性提高约20倍,分子量提高3倍,由于聚合物分子量过大,在聚合过程中析出而成为异相体系,扩散效应明显,所以导致分子量分布变宽。
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