柠檬酸-凝胶法制备Ni-ZrO2催化剂及其低温浆态床甲烷化性能研究

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近年来,煤制天然气过程中的关键技术——CO甲烷化技术获得广泛关注。甲烷化反应属强放热反应,采用低温浆态床可及时移走反应热,并可避免催化剂床层局部高温导致的催化剂烧结和积炭。由于浆态床反应温度低(一般不超过350°C),工业甲烷化催化剂直接应用于浆态床甲烷化反应时低温性能差。开发适合低温浆态床CO甲烷化反应的催化剂是研究的关键。Ni/ZrO2催化剂在富氢条件下具有突出的低温CO甲烷化活性,但其在高含量CO合成气中的甲烷化研究较少,尤其是其催化低温浆态床的CO甲烷化性能。本文采用柠檬酸-凝胶法制备高分散、小晶粒、强相互作用的Ni-ZrO2催化剂,研究了催化剂载体、催化剂制备方法及焙烧温度对Ni基催化剂结构及低温浆态床甲烷化性能的影响,结合N2吸附-脱附、XRD、H2-TPR、COTPD、TEM、XPS、H2-化学吸附等表征研究催化剂的结构与甲烷化性能之间的关系。获得结论如下:(1)采用柠檬酸-凝胶法制备不同载体的Ni-Al2O3,Ni-SiO2和Ni-ZrO2催化剂。相比Ni-Al2O3和Ni-SiO2催化剂,以ZrO2为载体的Ni-ZrO2催化剂金属Ni分散度高、晶粒尺寸小。在低温260°C、压力为1.0 MPa、H2/CO摩尔比为1、空速为6000 mL·g?1·h?1苛刻的工艺反应条件下,Ni-ZrO2催化剂的CO转化率达到61.6%,Ni-Al2O3和Ni-Si O2催化剂的CO转化率分别为31.9%和47.8%。(2)柠檬酸-凝胶法制备的Ni-ZrO2催化剂比共沉淀法和溶液燃烧法制备的催化剂比表面积大、金属Ni分散度高、Ni物种与载体相互作用强、金属Ni对反应物CO分子吸附作用适中且脱附量大,因而具有最高的低温浆态床CO甲烷化反应活性,在考察的反应时间内,三种方法制备的Ni-ZrO2催化剂均未出现明显的失活。(3)焙烧温度能够显著影响Ni-ZrO2催化剂的表面性质和结构,随着催化剂焙烧温度的升高,催化剂的比表面积和孔容逐渐减小,金属Ni分散度先增加后减小,Ni晶粒先减小后增大。450°C焙烧的Ni-ZrO2催化剂金属Ni分散度最高,Ni晶粒尺寸最小,Ni物种与载体ZrO2的相互作用最强,金属Ni对反应物CO分子的吸附作用适中且脱附量最大。在260°C的浆态床反应条件下,450°C焙烧的Ni-ZrO2催化剂的甲烷化活性最高,且在考察的反应时间内未出现明显失活。过高的焙烧温度导致催化剂载体ZrO2晶型从四方相转变为单斜相,且载体表面金属Ni团聚,不利于甲烷化反应,750°C焙烧的催化剂反应后金属Ni团聚且晶粒长大,导致催化剂失活。
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