透明阻燃PMMA的制备及其性能研究

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聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)又称为“有机玻璃”,是一种光学性优异的高分子材料。它具有良好的电绝缘性能、耐磨耐候性能,被广泛应用于航空航天、移动通信、交通运输等各个领域。但是PMMA本身耐热性能很差,属于极易燃烧的材料,其在锥型量热测试中的热释放速率峰值(PHRR)可高达1058 k W/m2,并且PMMA的燃烧过程往往伴随着严重的滴落现象,一旦燃烧将会造成极大的危害,因此,PMMA阻燃改性研究具有重要意义。目前常用的方法是将PMMA与阻燃剂共混,制得阻燃PMMA,但是这种方法通常以牺牲PMMA的透明度为代价,因此会显著限制其在光学领域的应用;另一种方法是将阻燃单体以共聚的方式连接到PMMA分子链上,该方法对PMMA透光率的影响较小,但是同时含有阻燃元素以及不饱和碳碳双键的阻燃剂往往需要一系列复杂的化学反应进行制备,成本较高,限制了其大规模的工业化应用。所以研究开发简便易得、成本适宜的透明阻燃PMMA,是当前PMMA改性亟待解决的巨大挑战。本文通过本体共聚合制备得到兼具透明和阻燃性能的PMMA共混物和共聚物,所得到的PMMA不仅具有较好的阻燃性能,而且具有优异的透光率。主要研究内容如下:1、选择与甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有良好相容性、并且廉价易得的小分子无卤阻燃剂磷酸三乙酯(TEP),通过本体聚合的方法将TEP引入PMMA基体中,制备得到透明阻燃的PMMA/TEP共混物。对PMMA/TEP共混物进行了燃烧性能、力学性能、以及光学性能测试。研究表明,TEP的引入对PMMA具有较好的阻燃效果,并且不会影响PMMA的透光率,当添加20 phr的TEP时,PMMA/TEP的极限氧指数(LOI)可提升至21.9%,其在可见光波长范围内的透光率可高达90.0%以上。由于TEP在共混体系的增塑作用,TEP的添加会提高PMMA/TEP共混物的韧性,PMMA/TEP共混物的拉伸强度和维卡软化温度(VST)则因TEP的增塑作用而随着TEP含量的增加逐渐下降。从综合性能考虑,TEP添加量为15phr时PMMA复合材料的阻燃、光学、力学均能满足日常使用需求,此时PMMA/TEP共混物的LOI达到21.7%,拉伸强度为43.1 MPa,VST为72.3℃,并且其在可见光波长范围内的透光率高于90.0%。2、由于添加型阻燃剂TEP不含不饱和碳碳双键,无法以化学共聚的方式连接到PMMA分子链上,导致PMMA阻燃性能不持久,在此基础上,进一步选择出分子结构中含有碳碳双键的反应型阻燃单体2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(HEMAP),将其与MMA单体进行自由基共聚合,制备得到一系列不同阻燃剂含量的P(MMA-co-HEMAP)共聚物。研究结果表明,添加30 phr HEMAP的共聚物的LOI可提升至24.0%,相比于纯PMMA提升了35.5%,30 phr HEMAP的共聚物的PHRR和总热释放量(THR)相比于纯PMMA分别降低了40.0%和36.2%,与添加型阻燃单体TEP相比,反应性阻燃单体的阻燃性能更为优异,当添加30 phr TEP时,PMMA/TEP共混物的PHRR和THR仅分别下降16.5%和29.7%,表明HEMAP引入到PMMA基体中具有优异的阻燃效果。此外,还对P(MMA-co-HEMAP)共聚物的透光率和力学性能做了研究,HEMAP的引入对共聚物的透光率影响不大,其在可见光波长范围内的透光率均保持在90.0%以上,不影响其在光学领域的应用。HEMAP的引入对共聚物的拉伸强度造成一定的影响,少量的HEMAP在二元共聚体系中能够形成交联结构,提升P(MMA-co-HEMAP)共聚物的拉伸强度,但HEMAP的添加量过多后,其对二元共聚体系具有一定的增塑作用,又会导致二元共聚物拉伸强度的下降。所以随着HEMAP含量的增加,P(MMA-co-HEMAP)共聚物的拉伸强度先增大后减小。此外,HEMAP对PMMA有一定的增韧效果,30 phr HEMAP共聚物的冲击强度可提升至11.1 k J/m2,相比于纯的PMMA提升了45.1%。另外,由于HEMAP中含有易吸水的磷酸酯基,其吸收空气中的水分在二元共聚物表面形成一层导电膜,使二元共聚物的表面电阻降低。所以,引入HEMPAP后可显著提升P(MMA-co-HEMAP)共聚物的抗静电性能,实验结果证实20 phr HEMAP的共聚物的表面电阻可降至1010?,达到了抗静电的标准。3、HEMAP添加量过多后会对二元共聚体系的拉伸强度造成一定的影响,而且单纯的磷系阻燃剂所达到的阻燃效果有待进一步的提升,基于此,同时在PMMA中引入含磷和含氮的共聚型单体,将N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)以及HEMAP同时与MMA单体进行自由基共聚合,探究了共聚物中磷、氮的最佳摩尔比(简称HD),制备一系列不同阻燃剂含量的P(MMA-co-HEMAP-co-DMAA)三元共聚物。对三元共聚物进行光学性能测试发现,三元共聚物在可见光波长范围内的透光率均保持在90.0%以上,其雾度均低于4.0%。磷氮元素的协同阻燃进一步提升了三元共聚物的阻燃效果,对三元共聚物的燃烧性能进行测试,结果表明,在引入30 phr HD时,三元共聚物的LOI可提升至25.0%,相比于二元共聚体系有一定程度的提升相比于纯的PMMA提升了41.2%,表明HD的引入极大提高了PMMA的阻燃性能。另外,由于HEMAP和DMAA均是多官能度单体,引入PMMA基体后,使体系的交联结构更为完善,因此,HD的引入,提高了三元共聚物的拉伸强度和冲击强度,具有增强增韧的效果,进一步扩大了PMMA应用范围。
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