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利用太阳能进行光催化还原二氧化碳来合成一些基础的有机化工原料、中间体及产物,既可以充分利用自然界富有的二氧化碳,减少由其他化工反应而带来的环境污染问题,又可以有效地实现自然生态循环,因而得到了广泛的关注。本文运用了配位转化法制备了纳米CdS光催化剂,表征了其结构并对二氧化碳进行光催化还原反应,讨论了二氧化碳光催化还原反应机理,及其影响因素。本文用气相SiO2和聚乙烯醇(PVA)为双重载体,采用配位转化法制备了高分散硫化镉,该方法是利用PVA上的配位基团羟基和Cd2+配位后,加入硫化钠和聚乙烯醇的混合液作为硫源,转化制得了PVA保护的纳米CdS。通过紫外光谱方法测定了Cd-PVA配位反应后溶液中剩余Cd2+的浓度,从而测出其表观配位数n=1.75,表观配位稳定常数logβa=3.60。
运用IR光谱对配位转化过程进行跟踪测定,发现PVA上的C-O键和O-H键的吸收峰在配位反应时(PVA-Cd)及转化形成纳米CdS时(PVA-CdS)均发生了位移,证明了配位转化反应的进行。通过XRD、TEM、UV等分析测试手段,对所制备的纳米微粒进行晶体结构及微粒尺寸分析。XRD谱分析表明,所制得的纳米CdS微粒主要是β-CdS;CdS微粒的紫外光谱中带边吸收波长明显蓝移、XRD衍射峰明显宽化及TEM谱中所观察到的尺寸大小,证明了采用配位转化法制得的CdS微粒处于纳米尺寸。在进行微粒尺寸估算时,采用EMA方法估算和采用Scherrer公式估算的较为接近,而TEM观察结果较大。含有配位基团的聚合物对纳米CdS具有良好的保护作用,O/Cd比值越大,其吸收边蓝移越多,所得纳米CdS尺寸越小。
通过量气装置中气体体积的变化来跟踪纳米CdS光催化还原二氧化碳反应,经气相色谱分析表明,催化产物主要有甲烷,甲醛,甲酸和少量的甲醇,其总量能达到10-6mol/(0.1gCat24h)数量级,其催化效率比文献中报导的以TiO2为主体的催化剂要高。纳米光催化剂制备条件不同,将对其结构产生一定的影响,因而催化活性也不相同。随着金属离子与配位基之比(O/Cd比)增大,CdS微粒的尺寸也变小,催化反应的活性随之增强;添加适量的还原剂有助于光催化还原CO2反应。
根据催化还原产物和催化反应过程中气体体积的变化规律,推测了纳米CdS光催化还原CO2反应的机理。纳米CdS在光照条件下生成电子—空穴对,并分别向CO2(HCO2)和H2O分子转移,从而引发一系列的氧化还原反应,生成甲烷、甲酸、甲醛和甲醇等。经XPS表征证明,纳米CdS中S也参与了还原反应,这有利提高光催化活性。运用循环伏安法测定了纳米CdS微粒的还原电位,并结合紫外光谱分析和有效质量模型理论,确定了该纳米CdS导带能级与氧气的还原能级间的相对位置,用来推测纳米CdS光催化还原CO2的活性以及还原产物的选择。