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纳米碳酸钙是目前产量较大、价格较低的已工业化的功能性纳米材料,可广泛应用于塑料、橡胶、油漆、油墨、造纸等领域。但是,由于纳米碳酸钙表面极性强、表面能高,极易发生粒子团聚,在最终使用时影响纳米微粒所具有的功能。为了拓宽其应用领域,提高现有纸张涂料的性能和档次,本工作对纳米碳酸钙进行表面改性,将其应用于纸张涂料中,对纳米碳酸钙及其改性样品在纸张涂料中的适应性和功能性进行系统研究。
根据纸张涂料的特性,结合材料学知识,从纳米碳酸钙本身的物化性质入手,分别利用铝锆偶联剂和棕榈酸对纳米碳酸钙进行表面改性,获得表面性质不同的分散性较好的改性纳米碳酸钙样品。实验结果表明,经铝锆偶联剂表面改性后,纳米碳酸钙在水中的分散稳定性大大提高,粘度降低,颗粒粒度主要分布在70~100nm范围内;经棕榈酸表面改性后,纳米碳酸钙具有较强的表面疏水性,表面能和极性分量明显下降,对水的吸附功减小,界面张力显著增大。
运用SEM、TEM、XRD、FTIR及TG-DTG对表面改性前后的纳米碳酸钙进行表征,并与微米碳酸钙的微晶结构及热分解行为进行比较。FTIR分析结果确证了表面改性剂与纳米碳酸钙表面是以化学键合和物理吸附方式相结合,粒子表面存在羧基等有机官能团的红外吸收特征。对比研究发现,碳酸钙微晶纳米化后,其红外V<,3>特征吸收峰出现约35cm<-1>的蓝移现象,并且明显窄化。解释了纳米碳酸钙红外蓝移的原因,认为尺寸效应和晶体场效应是影响纳米碳酸钙红外光谱特征的主要因素。微晶结构的变化,使得纳米碳酸钙的热分解行为表现出反常特性,热分解温度和热分解活化能较微米碳酸钙都有较大程度的下降。相应地,纳米碳酸钙及其改性样品的X射线衍射数据分析显示,各样品晶格中存在较大的畸变应力,这可能是导致其反常热分解行为的重要原因。
针对改性纳米碳酸钙的不同表面性质,将其分别分散在水中和液体石蜡中,对各分散体系的流变行为进行探讨。实验表明,与未改性纳米碳酸钙相比,改性纳米碳酸钙水相分散体系的屈服应力和极限粘度降低,这说明铝锆偶联剂表面改性能有效改善纳米碳酸钙在水中的分散性。棕榈酸表面改性有利于改善纳米碳酸钙在液体石蜡中的流动行为。改性纳米碳酸钙的疏水性越强,其在液体石蜡非极性体系中的分散性越好,屈服应力越小,表观粘度越低。
含不同碳酸钙颜料的纸张涂料的稳态剪切实验表明,在低剪切速率下,含改性纳米碳酸钙的纸张涂料呈现明显的剪切稀化特性,属假塑性流体;在高剪切速率下,涂料的流变行为近似牛顿型流体。在实验检测范围内,含改性纳米碳酸钙的纸张涂料的流体特性指数均小于1,涂料没有呈现胀流型流变行为。以纳米碳酸钙及其改性样品替代普通碳酸钙,加入纸张涂料中,会引起纸张涂料的屈服应力和Casson粘度明显增大。动态粘弹性实验表明,含普通碳酸钙的纸张涂料临界应变值为2.0%左右;而含改性纳米碳酸钙的纸张涂料具有较窄的线性粘弹区,临界应变值小于1.0%。相对而言,含改性纳米碳酸钙的纸张涂料具有较高的弹性模量和粘性模量,相位角δ则较低。各配方的纸张涂料的弹性模量都高于粘性模量,相位角δ最大不超过35°,涂料均表现出较强的弹性固体特性,而粘性液体特性相对较弱。
以纳米碳酸钙替代普通碳酸钙加入纸张涂料中,除了较为明显地改善纸张涂层的表面强度外,对涂布纸的其它物理指标影响不大;以改性纳米碳酸钙替代普通碳酸钙配制纸张涂料,能够降低涂布纸的粗糙度,提高涂布纸的光泽度、表面强度、油墨吸收性及抗水性。由此可见,对纳米碳酸钙进行适当的表面改性,实现其在涂料和涂层中的良好分散,是纸张涂层性能得到有效改善的关键。