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生物油是一种具有广泛应用前景的可再生碳资源,较生物质而言,它的能量密度更高且便于运输与存储。但生物油是一种初级燃料,其品质较差,具有粘度高、水分含量大、酸性强以及热稳定性差等特性,因而不能直接应用于一些动力设备,其应用受到一定限制。在此背景下,将生物油气化制备合成气,再通过费托合成等技术制取高品位液体燃料的路线得到了广泛关注。然而,国内在生物油气化方面的研究还较少。因此,本文通过实验对生物油气化作了较为全面的研究,研究内容主要包括两个方面:一是生物油热解气化机理研究,二是不同条件下生物油气化及气体产物释放特性的研究。
在生物油热解气化机理研究方面,本文采用热重红外联用仪对生物油及其蒸馏组分进行了实验研究。研究发现,生物油的热解过程可以大致分为两段:一是低温条件下小分子轻质组分的快速挥发,二是较高温度时大分子重质组分的缓慢裂解气化,最后难裂解的物质逐步缩合缩聚形成焦炭。升温速率增加,碳残余物含量减少。通过Coats-Redfem积分法计算了生物油及其蒸馏组分的热解气化动力学参数,发现生物油在热解低温段活化能较高,说明轻质组分挥发阶段吸热更多,耗能较大。随着升温速率增加,活化能减小,反应更易进行。同时,由红外光谱分析可知,在较低温度时生物油及其蒸馏组分的热解气主要为易挥发的小分子有机物,如甲醇、乙酸、1-羟基-2-丙酮等,温度升高,CO2、CH4、CO等小分子气体产物才开始出现,CO、CH4主要来自重质组分的裂解。在研究气化条件对生物油气化及气体产物的影响时,实验采用固定床反应装置,首先研究了在惰性气体N2气氛下生物油的热解特性。研究结果显示,载气流量对生物油热解气化及气体产物的影响较小。当载气流量为80mL/min时热解气化效果最佳。温度升高,生物油热解气化效率及气体产量增加,H2、CO含量上升。1000℃时,H2与CO的总含量最大,约占热解气的90%。但热解气热值随温度升高而降低。通过与轻质、重质组分的热解气化产物比较,发现生物油热解气中H2主要来自于轻质组分的热解,CO、CH4则主要由重质组分深度裂解产生。另外,温度升高,生物油各组分间相互反应减弱,使结焦减少,气体产量增加。
由于气化反应大部分为吸热反应,需要外部能量供应充足,对设备规模的扩大造成了一定困难。通过加入一定量氧气,氧化部分气体产物,可放出一定热量,从而减少外部能源供应,逐步实现生物油气化的自热运行。基于此目标,本文研究了在氧气气氛下生物油的气化特性。研究发现,反应停留时间主要由 N2流量决定,与O2流量关系较小,当N2流量为80mL/min时,合成气中H2与CO产量有最大值,且此时碳转化率较高。在一定N2、 O2流量下,温度升高,H2、 CO含量增加,CO2、CH4等气体含量减少,H2含量在850℃后趋于稳定。温度更高时,氧气对生物油碳转化率影响较小,却使H2、CO产量减少较多,H2/CO比值降低,因而850℃为较佳气化反应温度。850℃时,氧碳比增加,气体中H2、CO明显减少,CO2显著增加。当O/C>0.68,H2/CO及CO、H2产量降幅增大。根据生物油气化前后物质质量守恒,估算了此反应吸放热水平。发现当O/C=0.85,即ER=0.34时,生物油气化发生自热反应的能力较大。加入煅烧白云石催化剂,生物油气化碳转化率升高。并且,发现在800℃以下,由于催化剂吸附水分子性能较强,促使气体产物发生水蒸气重整反应能力增强,H2产量相比无催化剂时明显增加。800℃以后此催化剂可促进大分子环类物质开环裂解,因而使合成气中各气体产物产量上升。