【摘 要】
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一氧化碳（CO）是重要的C1资源小分子,在工业水煤气变换（WGS）制备氢气、合成气转化制备燃料和化学品等方面有重要应用。然而,这两类CO热催化转化反应都需要高温和高压的反应条件,且得到的产物种类多,分离过程复杂。因此,通过低能耗、环境友好的方法实现CO定向制备高附加值的燃料和化学品具有广阔的应用前景,却极具挑战。电催化过程通常可在常温常压下进行,通过控制施加电压来调控分子反应路径,以此来避免热催化
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一氧化碳（CO）是重要的C1资源小分子,在工业水煤气变换（WGS）制备氢气、合成气转化制备燃料和化学品等方面有重要应用。然而,这两类CO热催化转化反应都需要高温和高压的反应条件,且得到的产物种类多,分离过程复杂。因此,通过低能耗、环境友好的方法实现CO定向制备高附加值的燃料和化学品具有广阔的应用前景,却极具挑战。电催化过程通常可在常温常压下进行,通过控制施加电压来调控分子反应路径,以此来避免热催化过程中的苛刻反应条件并有效调变产物选择性。本论文通过创新电转化体系、优化电极结构和催化材料、促进CO扩散等策略,构建了室温电化学水气变换（RT-EWGS）反应制备高纯氢气和电催化CO还原制备乙烯两个反应体系。主要研究内容和结果如下:（1）首次实现了室温电化学水气变换反应。利用泡沫镍的孔道结构和疏水材料聚四氟乙烯（PTFE）修饰Pt@CNTs催化剂,进而促进CO的扩散,在常温常压下以接近100%的产氢法拉第效率（FE）获得了纯度在99.99%以上的高纯氢气。以理论计算结果为指导,优化Pt@CNTs的电子结构,设计了 Pt2.7Cu@CNTs催化剂,使RT-EWGS反应的起始电位降低至接近0 V,在0.6 V时电流密度可达到70 mAcm-2,大幅降低了电能的消耗。此外,该催化剂在475小时的稳定性测试中保持了高的活性和稳定性。该研究提供了一种新颖的高纯氢制备策略。（2）将RT-EWGS反应扩展至酸性和中性体系。探索了新的气体扩散反应装置,并应用膜电极于该体系,解决了碱性电解质消耗和CO溶解度低的问题。相比于Pt@CNTs和Pt2.7Cu@CNTs催化剂,进一步降低了贵金属的用量,并使制得的氢气中CO含量减少至12.5 ppm。相比于Pt-CNTs,优化后的PtRu-CNTs催化剂可使CO氧化的起始电位降低0.24 V。在0.5 M硫酸溶液中,1.0 V电位下的产氢电流密度约为46.7 mA cm-2。（3）实现了高选择性电催化CO还原制乙烯。优化铜基催化剂和电解质浓度,并调节碳纸载体的疏水性,构建气液固三相反应界面,大幅提高了CO电还原制乙烯的活性。以Cu-Ps为催化剂,乙烯的FE达到了 52.7%。基于CO转化来计算选择性,其选择性接近70%,打破了费托合成中C2产物30%的选择性限制。理论计算研究显示,Cu（100）晶面具有最优的电催化CO制备乙烯的性能。
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