胺促进过渡金属钯催化的Suzuki交叉偶联反应研究

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过渡金属催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应是构建碳-碳键的重要合成方法。近年来,有机合成工作者们为完善和优化Suzuki-Miyaura反应的条件进行了不懈地努力,取得了许多突破性的成果。本论文主要研究了胺作为配体在过渡金属钯催化Suzuki-Miyaura反应中的应用。在许多具有生物活性的天然产物中六元环是重要的具有生理学特性的结构单元。科学工作者不断研究和开发了一些高效、高选择性的合成六元环的方法,其中一个最有影响的方法是过渡金属催化的环化反应。本论文也论述了PdCl2(MeCN)2/CuCl2/PEG-400催化体系对未活化烯的环化反应。1.研究了Pd(OAc)2/DABCO(1,4-二胺-二环[2.2.2]辛烷)为催化体系催化Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的适用范围及其局限性。实验结果表明溶剂是影响反应进行的关键因素之一。在Pd(OAc)2/DABCO催化体系中,以DMF作溶剂,溴代芳烃和氯代芳烃很容易与芳基硼酸生成联芳烃产物,都能得到较高的产率。而且,溴代芳烃与芳基硼酸的反应在较温和的条件下就能进行。2.Pd(OAc)2/N,N′-二甲基-亚乙基二胺是一种有效的催化体系可以应用于各种苄基氯代物和芳基酰氯化物的Suzuki交叉偶联反应。实验结果表明,Pd(OAc)2与N,N′-二甲基-亚乙基二胺配合可以有效催化带各种取代基的苄基氯代物和芳基酰氯化物的Suzuki交叉偶联反应。3.研究了PdCl2(MeCN)2催化的烯基β—酮酯、烯基β—酮酰胺分子内环化反应,发现PEG-400(聚乙二醇-400)是其反应的高效介质。我们偶然发现,在PEG-400介质中无需加Me3SiCl和Ln(OTf)3来促进烯基β-酮酯和烯基β—酮酰胺的转化。实验结果显示CuCl2能够显著促进该反应的发生。在由PdCl2(MeCN)2、CuCl2和PEG-400组成的体系中,一系列烯基β-酮酯、β-酮酰胺能够选择性的进行分子内环化形成六元环,得到较好的产率。而且,PdCl2(MeCN)2/CuCl2/PEG-400催化体系可循环使用,重复五次催化剂未见失活。
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