交联型阴离子交换膜的绿色制备及其表征

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阴离子交换膜在现代工业领域有着广泛的应用,如碱性燃料电池,海水淡化等等。然而如何简单方便的制备得到性能优异的阴离子交换膜是制约现阶段膜行业发展的一个瓶颈。离子交换容量在膜的性能评估中占据重要地位,而往往制备得到的高离子交换容量的膜具有很高的含水率,这又很不利于膜的选择性。大量的研究人员开发了添加交联剂来获得机械性能良好的阴离子膜,然而鱼和熊掌不可兼得,交联剂的加入会使得单位面积内的功能基团密度降低,从而使得性能上的降低。另外,在传统的膜材料生产过程中,往往会使用大量的挥发性有机溶剂,还要经过一系列复杂的处理程序,最后制备得到的膜性能上也不是很理想。而且在此过程中使用的有机溶剂会因为成膜过程的热处理过程而挥发到空气中,这不仅会对空气环境造成很大的污染,同时也会对生产人员的健康构成很大的威胁。针对上述问题本实验中采用了一条使用无溶剂法制备交联型阴离子交换膜的路径。采用对氯甲基苯乙烯和苯乙烯将溴代聚苯醚溶解后,加入两种咪唑类小分子进行季胺化,制备得到膜液。该过程不仅避免了后功能化过程还使得过程中没有使用有机溶剂。体系中所有物质都带有可发生交联反应的碳碳双键,故将膜液在100℃下加热成膜,得到全交联结构。全交联结构有利于提高膜的致密性,很好的调节因高离子交换容量带来的水含量问题。调节对氯甲基苯乙烯的量,制备得到一系列的无溶剂膜。实验设计了无溶剂方案、原位交联法,使得制备过程简单,制备完成后对其进行性能测试,主要有以下内容:(1)、为了避免有机溶剂的使用,本文采用对氯甲基苯乙烯(VBC)和苯乙烯(St)替代溶剂,将溴代聚苯醚溶解后,再季胺化,体系中带有大量不饱和双键结构,原位加热成膜过程中得到全交联型均相阴离子交换膜。为了兼顾离子交换容量和结构稳定性,本文采用原位交联法使得交联位发生于功能基团位,避免了单独添加交联剂而导致离子膜的交换容量(IEC)降低。随后对交联膜进行基本性能测试,发现随着VBC参与反应的量不断增加,交联膜的IEC也随之增加,而且无溶剂系列膜均具有很高的IEC(大于2mmolg-1),这结果与预期一致,随着咪唑功能基团的不断引入,必然使得IEC增长。然而在获得高IEC的同时,无溶剂法制备的系列膜还具有优秀的离子迁移数(均在0.94左右)和较低的面电阻(面电阻小于1.4Ωcm-2),这些都是高的IEC带来的优势。由于本实验中采用N-甲基咪唑调节膜的交联度,以保证膜不会因过高的交联度而疏水易脆,测试得到整体的交联度都在80%以上,其含水率也保持在40%-90%之间。交联膜的含水率随着IEC的增加而增加,而又因为全交联结构的设计而使得膜的含水率被控制在一个合理的范围内。(2)、测试并探讨了交联膜的电化学性能。采用计时电位法来研究其离子传输能力和膜表面导电区域和非导电区域的微尺度分布,发现无溶剂法制备得到的膜的浓差极化的起变时间要晚与日本商业阴离子膜Neosepta AMX,同时随着VBC含量的减少,迁移起始时间也在不断的延后,这说明随着IEC的降低,离子膜的传输性能受到了一定影响。通过理论和实验的对比计算得出交联膜的有效导电区域系数(ε)均在0.986以上,说明膜的微观形态均匀。通过测量离子膜的电流电压(i-v)曲线来得到其极限电流密度,结果表明交联膜的极限电流密度在20.1-22.8 mAcm-2之间,这远高于日本商业膜Neosepta AMX的值14.2 mAcm-2,这就使得交联膜在实际应用中可能有比Neosepta AMX更加优秀的电渗析性能。故又考察了交联膜的电渗析脱盐性能,从脱盐结果来看,无溶剂法制备的膜的脱盐速度要比日本商业膜优秀,其中M-0.5最快,比Neosepta AMX提前一个小时脱盐完成。综合以上的电化学测试结果,我们能得出结论采用无溶剂自交联方法制备得到的阴离子交换膜具有优越的电渗析性能,尤其是M-0.5有非常高的应用价值。
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