由于运输困难及经济成本较高,以甲烷为主要组分的页岩气和天然气无法得到有效利用,因此将甲烷低温活化制备液体/可压缩能源的技术至关重要。迄今为止,甲烷低温活化为甲醇技术已被大量实验报道,但是尚未研发出具有真正经济性的工业化路线。虽然甲烷活化转化反应条件温和,但是由于在相同反应条件下甲醇更容易氧化为CO2,从而限制了该技术的应用。近几年,一类生物酶,如含CuxOy活性中心的甲烷单氧酶(pMMO)能够“温和”地氧化甲烷并选择性生成甲醇,进一步,基于铜交换的分子筛能在低温下将甲烷氧化为甲醇,并具有较高的选择性。然而据我们所知,Cu分子筛催化甲烷C-H键活化的活性中心结构、反应机理以及催化剂的电子结构和催化活性之间的关系尚不明确。本论文旨在采用DFT方法系统研究含Cu分子筛催化甲烷氧化为甲醇的反应机理,并揭示活性中心和反应活性之间的构效关系,主要取得以下创新性成果:(1)[Cu(μ-O)Cu]2+是目前实验上已经观察到的可以催化甲烷活化的一种活性中心,并且异核双金属掺杂是分子筛催化中调节反应活性的一种重要方式,然而目前关于异核双金属掺杂催化甲烷活化的研究尚未报道。本文以[Cu(μ-O)Cu]2+为基础,引入金属Ag、Zn、Au从而设计出异核双金属活性中心,进一步采用密度泛函理论研究了该活性中心[Cu(μ-CO)M]2+(M=Cu、Ag、Zn、Au)上甲烷部分氧化为甲醇的反应机理。结果表明:在热力学和动力学角度,上述异核双金属活性中心上甲烷部分氧化为甲醇经由直接作用机理(自由基机理)较间接作用机理更有利,其决速步骤为甲烷C-H键的断裂,且反应活性顺序依次为[Cu(μ-O)Ag]2+(三重态)>[Cu(μ-O)Au]2+(三重态)>[Cu(μ-O)Cu]2+(三重态)>[Cu(μ-O)Zn]2+(二重态)。可见,与传统的[Cu(μ-O)Cu]2+相比,异核金属Ag和Au的引入能够有效提高对甲烷C-H键活化的催化活性,而Zn的引入则效果相反。(2)在[Cu(μ-O)Cu]2+基础上,本文还进一步讨论了另一种双核铜位点bis-[Cu2(μ-O)2]2+对甲烷活化的催化活性。计算结果表明,该活性中心对甲烷C-H键活化的活性不高,但是通过引入异核金属(Ag、Zn、Au和Pd)可以对其活性中心电子结构进行调控,并且[CuM(μ-O)2]2+-ZSM-5(M=Cu、Ag、Zn、Au、Pd)上甲烷部分氧化为甲醇服从自由基机理,反应活性顺序为:[CuPd(以-O)2]2+(二重态)>[CuAu(μ-O)2]2+(三重态)>[CuZn(μ-O)2]2+(二重态)>[Cu2(μ-O)2]2+(三重态)>[CuAg(μ-O)2]2+(三重态),即Zn、Au和Pd的引入能够促进甲烷的活化,而Ag的引入抑制甲烷C-H键的活化。(3)通过以上两部分的研究发现,异核金属掺杂显著影响对甲烷C-H键活化的催化活性,为了研究催化剂电子结构和催化性能之间的关系,并建立描述甲烷C-H键活化的反应活性因子,在本章我们进一步研究了不同铜氧物种对甲烷C-H键的活化机制。同时,结合异核双金属和不同铜氧物种上的计算结果提出了在自由基机理的烷烃活化过程中,以H原子的亲和能作为描述甲烷C-H键活化的描述因子:活性中心对H原子的亲和能越大,甲烷C-H键活化越容易。(4)将bis-[Cu2(p-O)2]活性中心引入到MOF-808树料中,并考虑三类含N配体(Bzz、Iza、His)对甲烷C-H键活化的催化机制。计算结果表明:这三种催化剂对甲烷C-H键的活化具有较好的催化活性,其中MOF-808-Bzz-Cu具有最优异的催化性能。值得注意的是,相比于分子筛常见的用于调节活性中心电子结构的方式(异核双金属、活性中心尺寸),在Cu-MOF催化剂中,通过不同配体的引入也能达到调节活性中心电子结构进而实现催化性能调控的方式。