碳纳米纤维负载全无机铯铅卤钙钛矿的制备及性能研究

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全无机铯铅卤钙钛矿CsPbX3(X=C1,Br,I)因具有良好的稳定性、宽泛的带隙可调性、良好的电荷传输能力等优异的性能而受到研究人员的关注,可以作为有机-无机杂化钙钛矿的替代品应用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等光电器件中。全无机钙钛矿材料的形貌和尺寸对性能有显著的影响。目前用于可控合成全无机钙钛矿纳米材料的方法大部分都基于热注入法,但由于热注入法需要惰性气体,且产品的分离和纯化是一个难点,难以用于大规模合成。在保持全无机钙钛矿材料优异性能的同时,合成技术方面的改进是目前研究的重点。本论文从改进钙钛矿材料的合成技术出发,采用自由液体表面静电纺丝法制备全无机钙钛矿和碳纳米纤维的复合材料,并充分发挥全无机铯铅卤钙钛矿和碳纳米纤维的协同作用,改善材料的性能。本论文主要研究内容如下:(1)采用自由液体表面静电纺丝法和后续的热处理成功制备了碳纳米纤维负载CsPbI3钙钛矿材料。研究了钙钛矿前驱体溶液浓度、溶剂成分、聚合物种类、热处理条件等对纤维形貌和结构的影响。研究结果表明:制备CsPbI3/碳纳米纤维复合材料的最佳条件为0.5M的钙钛矿前驱体和7 wt%的PAN溶解在DMF中作为纺丝液进行静电纺丝,然后将得到的CsPbI3/PAN纤维在250℃预氧化1h后真空环境中400℃锻烧1h。这一制备方法具有操作简单、形态调节灵活和适于大规模制备等优点,为全无机钙钛矿材料的制备提供了一种新的思路。(2)采用这种方法制备得到的CsPbI3晶体是具有良好结晶度的单晶,可以均匀生长在具有高长径比的碳纳米纤维上,且CsPbI3晶体与碳纳米纤维之间结合紧密。热处理后XPS的峰位向高结合能方向少量偏移,这说明碳纳米纤维与CsPbI3表面之间存在一定的相互作用。虽然立方相CsPbI3在环境条件下容易转变为正交相,但复合纤维一定程度上能保持立方相CsPbI3晶体的相稳定。此外,碳纳米纤维上生长的CsPbI3具有良好的热稳定性和较高的熔点。在光学性能方面,热处理前的CsPbI3/PAN复合纤维显示出2.71 eV的宽带隙,而热处理后的CsPbI3/碳纳米纤维显示出更强的吸收和相似的吸收峰。(3)改变钙钛矿前驱体溶液中的卤素成分及比例,采用静电纺丝法及热处理分别制备了碳纳米纤维负载CsPbII2Br、CsPbIBr2、CsPbBr3三种复合材料,具有不同的形貌、晶体结构和光学性能。纺丝后得到的复合纤维材料已经有一定的结晶度,在热处理后生长在纤维上的钙钛矿晶体会发生相变。改变卤素的比例会导致衍射峰偏移,Br含量越多,峰位逐渐向大角度偏移。此外,CsPbI3-xBrx钙钛矿的吸收峰和发射峰随着Br含量的增多而产生蓝移,带隙增大。这些结果说明了通过简单的钙钛矿前驱体的卤素替换就能获得不同结构和性能的材料。而热处理后的荧光淬灭现象也说明碳纳米纤维负载钙钛矿材料具有良好的载流子传输能力。对复合材料的光响应测试表明,CsPbI2Br钙钛矿具有优异的吸光性和载流子传输特性,而CsPbI2Br晶体与碳纳米纤维之间的紧密结合也增强了界面处的电荷转移能力,使光电流明显大于暗电流,适合在光电探测器上的应用。
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