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近年来,NOx排放的法规越来越严格,石油在加氢精制过程中,微量氮化物的存在对油品的催化加氢脱硫反应有明显地抑制作用,要实现深度脱硫必须先脱除石油中的氮化物,因此,加氢脱氮(HDN)就成为现代石油炼制工业中的一个重要过程,开发高效的加氢脱氮催化剂具有重要意义。
本文采用课题组自主研发的完全液相技术制备了NiMoAl催化剂,研究了催化剂前驱体热处理方式、活性组分的添加方式以及硼、硅助剂改性对NiMoAl催化剂物化性质的影响;以喹啉的加氢脱氮(HDN)反应为探针探究了催化剂的HDN的构效关系;以催化裂化(FCC)油浆为原料,考察了催化剂的重油加氢活性。得到的主要结论如下:
(1)通过改变热处理方式、温度、气氛等得到了7种催化剂,研究发现:不同的热处理温度得到的催化剂Al物种的存在类型不同,热处理温度为300℃为AlOOH,热处理温度为400℃为γ-Al2O3与部分未转化的AlOOH。完全液相法热处理的催化剂与传统焙烧相比,有更高的结晶度,更多的中强酸数量和可还原八面体配位Mo物种。热处理温度由300℃升至400℃后,催化剂的喹啉加氢脱氮产物明显减少。
(2)通过在水解前、水解后、升温到95℃时和敞口时加入活性组分,得到了4种催化剂,考察了活性组分的添加方式对催化剂物化性质的影响,研究表明,随着活性组分加入位置的后移,所得催化剂Al物种的特征衍射峰强度逐渐增强;在水解前加入活性组分制备的催化剂的HDN性能最差。
(3)通过在优选的NiMoAl催化剂中加入硼进行改性,得到了4种不同添加量和添加方式的B-NiMoAl催化剂。Al以AlOOH物种形式存在,Ni物种和Mo物种在AlOOH表面分散良好,升温到95℃后加硼酸更易于获得AlOOH较好的晶相结构。硼改性后催化剂的比表面积增加。通过改变硼组分在前驱体合成过程中的添加方式和添加量可以调控催化剂的酸性:增加硼的引入量催化剂的中强酸量和强酸量明显提高;改变硼酸的引入方式,所得催化剂的中强酸量有明显差异,升温到95℃加入硼酸比水解阶段加入硼酸能产生更多中强酸。硼组分的引入能明显提升NiMoAl催化剂的Br?nsted酸量及脱氮脱硫性能。FCC油浆经B-NiMoAl催化加氢后,脱氮率达20.8%,脱硫率达67.1%;>350℃馏分含量显著下降,芳香分增加,胶质含量明显下降,轻质化效果明显。
(4)通过在优化NiMoAl催化剂中加入硅改性,得到了4种不同硅溶胶添加量的Si-NiMoAl催化剂。硅改性后催化剂的Br?nsted酸量明显增加;随着硅引入量的增加,催化剂的低温还原峰逐渐降低,强酸量及Br?nsted酸量均为先降低后升高,Si-NiMoAl催化剂的脱氮效果也呈现先降低后升高的趋势。FCC油浆经Si-NiMoAl催化加氢后,脱氮率达14.7%,脱硫率达68.1%;>350℃馏分含量显著下降,轻质化效果明显。
本文采用课题组自主研发的完全液相技术制备了NiMoAl催化剂,研究了催化剂前驱体热处理方式、活性组分的添加方式以及硼、硅助剂改性对NiMoAl催化剂物化性质的影响;以喹啉的加氢脱氮(HDN)反应为探针探究了催化剂的HDN的构效关系;以催化裂化(FCC)油浆为原料,考察了催化剂的重油加氢活性。得到的主要结论如下:
(1)通过改变热处理方式、温度、气氛等得到了7种催化剂,研究发现:不同的热处理温度得到的催化剂Al物种的存在类型不同,热处理温度为300℃为AlOOH,热处理温度为400℃为γ-Al2O3与部分未转化的AlOOH。完全液相法热处理的催化剂与传统焙烧相比,有更高的结晶度,更多的中强酸数量和可还原八面体配位Mo物种。热处理温度由300℃升至400℃后,催化剂的喹啉加氢脱氮产物明显减少。
(2)通过在水解前、水解后、升温到95℃时和敞口时加入活性组分,得到了4种催化剂,考察了活性组分的添加方式对催化剂物化性质的影响,研究表明,随着活性组分加入位置的后移,所得催化剂Al物种的特征衍射峰强度逐渐增强;在水解前加入活性组分制备的催化剂的HDN性能最差。
(3)通过在优选的NiMoAl催化剂中加入硼进行改性,得到了4种不同添加量和添加方式的B-NiMoAl催化剂。Al以AlOOH物种形式存在,Ni物种和Mo物种在AlOOH表面分散良好,升温到95℃后加硼酸更易于获得AlOOH较好的晶相结构。硼改性后催化剂的比表面积增加。通过改变硼组分在前驱体合成过程中的添加方式和添加量可以调控催化剂的酸性:增加硼的引入量催化剂的中强酸量和强酸量明显提高;改变硼酸的引入方式,所得催化剂的中强酸量有明显差异,升温到95℃加入硼酸比水解阶段加入硼酸能产生更多中强酸。硼组分的引入能明显提升NiMoAl催化剂的Br?nsted酸量及脱氮脱硫性能。FCC油浆经B-NiMoAl催化加氢后,脱氮率达20.8%,脱硫率达67.1%;>350℃馏分含量显著下降,芳香分增加,胶质含量明显下降,轻质化效果明显。
(4)通过在优化NiMoAl催化剂中加入硅改性,得到了4种不同硅溶胶添加量的Si-NiMoAl催化剂。硅改性后催化剂的Br?nsted酸量明显增加;随着硅引入量的增加,催化剂的低温还原峰逐渐降低,强酸量及Br?nsted酸量均为先降低后升高,Si-NiMoAl催化剂的脱氮效果也呈现先降低后升高的趋势。FCC油浆经Si-NiMoAl催化加氢后,脱氮率达14.7%,脱硫率达68.1%;>350℃馏分含量显著下降,轻质化效果明显。