离子型膦配体及其离子型过渡金属配合物的合成与表征

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过渡金属配合物在金属有机化学、配位化学和催化领域占据重要的地位,作为催化剂,过渡金属配合物被广泛应用于工业和学术研究领域。但是大多数过渡金属配合物稳定性差(对水和空气敏感),容易失活;另外,以过渡金属配合物为催化剂的均相催化反应过程中,还存在催化剂难以分离回收并循环使用以及催化剂流失和对产品污染等问题——这些问题成为限制过渡金属配合物催化的均相催化反应过程实现工业化应用的瓶颈。近年来,大量文献工作表明,‘离子液体-过渡金属配合物’催化体系,在提高催化剂的稳定性和循环性能,实现催化剂的分离、回收和减少催化剂流失等方面具有显著的优势。基于‘离子液体功能化修饰’的工作理念,首先,本论文设计合成了三类膦配体功能化离子液体(即离子型膦配体,图示1),包括离子型膦配体(1、4~6、7)、离子型氮膦杂合配体(2、3)和离子型双膦配体(8、9),并通过FT-IR、1H/31P NMR、TG/DTG、元素分析和X-射线单晶衍射等手段进行了表征。这些膦配体的显著特点是其中具有配位能力的P原子与咪唑阳离子相毗邻——使这类配体不仅具有σ-给电子体的特性,还具有π-受电子的特性,从而保证了其具有接受金属中心离子反馈电子的能力。其次,在合成上述离子型膦配体的基础上,利用离子型配体1-5和7与多种过渡金属(Rh、Pd、Ru、Au和Ir)的配位作用,制备了多种相应的过渡金属配合物功能化离子液体(即离子型过渡金属配合物)10-29(图示2),利用FT-IR、1H/13C/31P NMR、TG/DTG、元素分析和X-射线单晶衍射等手段分别对其结构和性质进行了表征分析。最后,我们初步考察了三种离子型铑配合物(10、14和18)对1-辛烯的氢甲酰化催化反应的催化活性和选择性,并与结构相类似的中性铑配合物催化剂的催化性能进行了比较。实验结果表明,由于10、14和18对水和空气稳定,可以以水为有效的助剂来提升其催化活性——在优化的反应条件下(P(H2/CO=1:1)=4.0MPa,Rh/1-octene=0.05mol%,T=120℃, t=2h),三种离子型铑配合物在水为助剂的情况下,对1-辛烯氢甲酰化均表现出良好的催化活性,而相应的中性配合物活性则均有所降低。
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