【摘 要】
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作为一种可靠且灵敏的检测方法,表面增强拉曼散射(SERS)已广泛应用于生物学诊断、环境监测、化学传感和食品安全等领域。金纳米粒子(Au NPs)因其独特的理化性质,尤其是局域表面等离子体共振特性,而成为优秀的SERS基底材料。本工作以纤维素为原料,通过巯醇-烯烃点击反应和自组装制备两亲性纤维素纳米胶束;然后以纤维素纳米胶束为模板,通过光还原制备Au NPs-胶束复合物;进而以载金纳米胶束为SERS
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作为一种可靠且灵敏的检测方法,表面增强拉曼散射(SERS)已广泛应用于生物学诊断、环境监测、化学传感和食品安全等领域。金纳米粒子(Au NPs)因其独特的理化性质,尤其是局域表面等离子体共振特性,而成为优秀的SERS基底材料。本工作以纤维素为原料,通过巯醇-烯烃点击反应和自组装制备两亲性纤维素纳米胶束;然后以纤维素纳米胶束为模板,通过光还原制备Au NPs-胶束复合物;进而以载金纳米胶束为SERS基底,研究其对亚甲基蓝(MB)的检测效果。本论文的主要创新点包括:1)通过改变正十二硫醇取代度和纤维素分子量实现了对纤维素纳米胶束粒径的控制;2)阐明了纤维素纳米胶束光还原制备Au NPs的机理,并实现对Au NPs的可控制备;3)对Au NPs-胶束复合物的SERS活性进行了探究,证明其作为SERS基底在检测MB中的应用。本论文的主要内容和结论包括以下三个部分:选取了粘均分子量(Mη)为30、70和130 k Da的三种纤维素为原料,以Na OH/尿素水溶液为溶剂和反应介质,氯丙烯为醚化剂,合成了取代度(DS)为0.98的烯丙基纤维素(AC);进而与半胱氨酸(Cys)和十二烷基硫醇(NDM)通过硫醇-烯烃点击反应合成了两亲性纤维素衍生物AC-Cys-NDM。AC-Cys-NDM在水中自组装形成纳米胶束,通过动态光散射(DLS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等对胶束的形貌和粒径进行了表征。研究表明,纤维素胶束尺寸分布较窄,在水中分散稳定。随着十二硫醇取代度(DSNDM)从0增大到0.15,胶束的粒径增大。3-MC-0~3、7-MC-0~3和13-MC-0~3的流体力学半径(Rh)分别从106 nm增大到147 nm、110 nm增大到158 nm和125 nm增大到166 nm。随着纤维素分子量的增加,胶束的Rh略有增大,但影响并不明显。TEM测试进一步证明两亲性纤维素胶束粒径均一;随着DSNDM的增加,13-MC-0~3的粒径从36 nm增大到45 nm。以两亲性纤维素纳米胶束为还原剂和保护剂,通过光还原制备了复合纳米胶束(Au@MC)。通过IR、DLS、TEM、SEM、AFM和X-射线能谱(XPS)等研究了纤维素胶束的光还原机理、形貌、粒径,以及Au NPs粒径的影响因素。研究表明,AC-Cys-NDM上的-NH2基将HAu Cl4还原为Au NPs,疏水内核以及Au与S原子之间的强相互作用稳定并将Au NPs包裹在纤维素胶束内。随着DSNDM从0增大到0.15,Au@MC的Rh值增大,Au NPs的粒径也逐渐增大。Au@3-MC-0~3、Au@7-MC-0~3和Au@13-MC-0~3的Rh分别从161 nm增大到219 nm、159 nm增大到219 nm和133 nm增大到219 nm。对应地,Au NPs的粒径分别从7.0 nm增大到8.9 nm、7.3 nm增大到9.5 nm和7.5 nm增大到10.4 nm。纤维素胶束浓度增加或HAu Cl4浓度降低都导致Au@MC的粒径增大,而纤维素的分子量对制备的Au NPs的粒径影响较小。以Au@MC为SERS基底对MB进行拉曼检测。Au NPs粒径、Au@MC的体积会显著影响MB的SERS信号强度,而纤维素胶束的粒径对SERS信号影响不大。以Au@MC-1(dAu=8.3 nm)为基底采集到的1626 cm-1处的峰强约为Au@13-MC-0(dAu=7.5 nm)、Au@13-MC-2(dAu=9.2 nm)和Au@13-MC-3(dAu=10.4 nm)基底采集的峰强的2.2、3.9和5.9倍。当Au@13-MC-1的体积从20?L增加至80?L时,在1626 cm-1处的峰强增加了2.2倍。Au@13-MC-1对MB的LOD和EF值分别为2.3×10-12 mol/L和1.26×107,并具有很好的重现性。本论文通过巯醇-烯烃点击反应、自组装和光还原反应制备载金纤维素纳米胶束,并以其为SERS基底痕量检测MB,为纤维素复合功能材料的设计与制备提供了科学数据,具有学术价值和应用前景。
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