基于巯基反应制备有机硅表面活性剂与性能研究

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有机硅表面活性剂是以硅原子上的烷烃基团为疏水基团,并连接有亲水基团的两亲化合物。此类表面活性剂不但具有比烷烃类表面活性剂更加优异的表面活性和“超舒展性”,而且具有无毒、柔软性、耐高温性、可修饰性强等优良特性。有机硅表面活性剂也因此具有优异的性能和广泛的应用,因此探索新的制备方法,并进一步开展性能研究,具有重要的理论意义和实用价值。巯基具有高反应活性,可以发生多种反应。本文采用巯基的巯烯加成、自由基加成、氧化等反应,制备了一系列有机硅表面活性剂,并对制备工艺和性能进行了研究。首先以不同乙烯基含量的聚硅氧烷与含巯基的半胱氨酸加成制备了有机硅-氨基酸表面活性剂,利用FT-IR和NMR、GPC对其结构进行了表征,测试了不同亲水基团含量的有机硅-氨基酸表面活性剂的表面张力、导电率、弛豫时间、荧光强度;结果表明制备的有机硅-氨基酸表面活性剂具有较高的表面活性,将水的表面张力降低到23mN/m,并且随着亲水基团的增加其临界胶束浓度(CMC)下降,最低表面张力值(Ycmc)下降;通过测定电导率和弛豫时间对其在水溶液中的聚集态进行了探究,结果表明其β(反离子结合度)值较小,在水溶液中形成单分子胶束,计算表明其热力学过程是自发进行的焓驱动过程;疏水因子会随着亲水基团含量的减少而下降,最低可以到达1.1。其次利用巯丙基聚硅氧烷与丙烯酸加成后形成了不同羧酸基团含量与不同分子量的阴离子表面活性剂,并对其表面性质以及其在水溶液中的聚集态进行了研究;结果表明其表面活性较高,可以将水的表面张力降低至21mN/m,并且分子量的大小对其表面活性影响较小;随着羧酸盐含量的提高其CMC值下降,Ycmc下降;通过电导率测试证明其在水溶液中的聚集行为是自发进行的焓驱动过程。最后,研究了利用巯丙基聚硅氧烷的巯基氧化反应制备磺酸盐表面活性剂的工艺。研究表明由于氧化剂和巯丙基聚硅氧烷的分相问题,氧化反应难以高效进行。本文中分别利用过氧化氢溶液和二甲基亚砜对巯丙基聚硅氧烷进行了氧化反应,优化了反应的溶剂体系、温度等条件。在过氧化氢体系中巯基只有部分发生氧化反应,最优氧化条件是在室温下,以缓冲体系作为溶剂,反应24h后,转化率可达到40%左右。用二甲基亚砜作为氧化剂,最优的反应条件是在90℃下,加入适量水后在氢溴酸做催化剂的反应条件下反应7h,转化率可到30%左右。
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