在分子系统中，占据在未充满价壳层上的高角动量f电子，与其它电子的相互作用往往展现出非常复杂的电子结构。碳等低角动量的p价电子具有丰富的轨道杂化行为和自旋极化效应。这二者的结合，研究f电子与p电子之间的相互作用，既是基础理论研究的重要挑战，同时在分子器件或纳米尺度材料的设计方面具有重要意义。本文中，基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法，我们研究了一系列封装4f和5f元素的内嵌式金属富勒烯(EMFs)的电子结构，并对其相应的方法学进行了探讨。U@C28是实验上可合成的最小尺寸EMFs之一，在生产过程中丰度极高。因此理论上探究其电子结构为未来进行含有锕系f电子的复杂分子系统中的相互作用研究具有基本意义。我们基于标量和旋轨相对论DFT方法计算了U@C28的几何和电子结构。发现U@C28具有(cage)2三重态基态和Td对称性，而不是长久以来认为的(5f)1(cage)1基态和D2对称性。因为它的34个价电子中有32个优先服从32电子规则，使U所有的s-，p-，d-，f-型价轨道都被满配。剩余2个价电子不能破坏这个稳定的电子结构，因此占据在碳笼上。这个发现表明，32电子规则也适用于中性U@C28这种价电子数目多余32个的分子。我们也期望这个结论能够为未来EMFs研究提供方法学上的支持。Gd@C82因在生物医学领域的重要应用而受到广泛关注。虽然已有实验确认，然而在理论研究中，Gd在C82中的位置和系统电子态问题至今未能得到解决，主要归因于理论研究中缺乏详细的基准研究。我们通过全面的计算和讨论，并参考最新的高精度实验，系统地评估了多种计算方法的计算性能。我们发现，恰当选择交换关联泛函是准确预测Gd@C82几何和电子结构的决定性因素。纯泛函，如PBE和PW91，在计算基态电子结构以及基态(七重态)和一个能量很接近的激发态(九重态)之间的能差问题上与实验测得值符合很好。对于C的基组，4-31G*和6-31G*已经能够给出最为合理的结果，继续增大C的基组对结果没有明显改善。与纯泛函形成鲜明对比，以往流行使用的杂化泛函，如B3LYP，只有为碳原子使用小基组才能定性正确预测基态。这项工作将为今后相关于Gd@C82及其相应衍生物的理论研究，在方法学上提供有用的参考。EMFs腔体尺度可以影响其内部金属的性质。我们将中性U2分子限制在C90中并研究其能量与电子特性。我们基于密度泛函方法扫描计算了限制在中的U-U解离势能面，发现五重态和七重态能量较低。在C90中，U2很容易沿着富勒烯的一维轴向解离，进而化学吸附在碳笼的两端。这项工作将有助于理解双金属分子在足够大富勒烯腔体中所带来的的空间构象变化和电子之间的相互作用。单金属限域于C60内形成的M@C60是一个经典的EMFs模型。然而长久以来，实验可观测到的U@C60却在理论研究中被忽略了，U在C60中的电子行为目前为止是不清楚的。我们通过相对论DFT方法计算了U@C60的电子结构。发现U在C60中吸附在内壁上并靠近六边形。体系的三重基自旋态由U的2个5f局域电子主导。相比于U2@C60，U@C60中U更靠近碳笼，U向碳笼捐赠的电荷量也更多。这被归因于，U2@C60中U近似是+3价阳离子，而在U@C60中U是近似+4价。U与碳笼之间的相互作用是离子与共价的混合，其中共价相互作用不仅有来自U-5f轨道的参与，U-6p轨道的贡献也不可忽略。这项研究表明，U原子因具有特殊的5f价电子，其在富勒烯内的电子行为可能是多样性的。现有的双金属EMFs研究通常集中于同核双金属的包裹。这类体系中，两个金属以及金属与碳笼之间的相互作用是等价的。迄今为止，就我们了解，尚没有实验或理论研究镧系和锕系共存于同一个碳笼中的情况。基于DFT计算，我们设计一个新型的内嵌式异核双金属富勒烯(U-Gd)@C60。其封装能约为-5.53eV，与已有的U2@C60，La2@C80，Lu2@C76均具有可比性。在富勒烯强纳米限域条件下，U和Gd之间具有一个惊奇的二重单电子U-Gd共价键。(U-Gd)@C60的基态是11重高自旋态。在碳笼上，靠近U的一端分布的净自旋电子相对分散，而靠近Gd的一端分布的净自旋高度集中。这个同时包含U和Gd的EMF奇特的电子性质，可能有利于未来的核能以及生物医药领域。目前相关EMFs研究使用的都是性质均一的完美富勒烯，这类体系中一般只存在空间限域和电荷转移功能，使得系统的电子态主要由被限域于其内并发生电荷转移之后的金属来决定。这一方面限制了系统电子态可能的多样性，同时也与实际情况中碳材料广泛存在缺陷的事实相距较远。这里我们在U2@C60表面引入一个典型的自旋极化吸附碳原子缺陷([6,6]缺陷)，依据DFT计算对U2@C61进行了结构和电子特性研究。我们发现，缺陷的存在能够明显调节体系的电子态。不同于众所周知的U2@C60基态为七重态，U2@C61的基态是九重态。自旋态是来自于U原子与富勒烯表面的缺陷碳原子共同自旋极化的贡献，U原子与缺陷附近原子的单占据电子发生铁磁耦合作用。我们的发现为调节EMFs电子态结构寻找到了一个可能的新途径。C60具有[6,6]键(连接了两个六边形)和[5,6]键(连接了五边形和六边形)，意味着在C60表面能形成两种吸附缺陷。基于DFT计算我们发现，不同于U2@C61-def[6,6]具有九重态基态，U2@C61-def[5,6]的基态是五重态，且相比于U2@C61-def[6,6]具有更低的系统能量。在U2@C61-Def[5,6]中，吸附原子与碳笼表面的净自旋共同与内部U的净自旋反铁磁耦合。此外，相比于U2@C60，[5,6]缺陷几乎不改变体系的最高占据轨道-最低非占据轨道能隙(HOMO-LUMO gap)，而[6,6]缺陷可以使gap明显减小。这项研究表明，通过引入不同类型的吸附缺陷能够实现对EMF电子态和gap的可控调节。之前关于U2@C61的研究已经表明，吸附碳原子缺陷的电子自旋极化是导致系统具有磁性的一个重要因素，因此理论上正确描述吸附原子缺陷的电子行为是研究相关碳材料自旋极化问题的先决条件。自洽电荷密度泛函紧束缚(SCC-DFTB)方法是一个受到广泛欢迎的计算电子结构高效率的量子计算方法。然而对于C61这个典型吸附原子缺陷富勒烯，DFTB方法对其电子自旋极化问题的描述是不合理的，需要通过调节哈伯德U参数方法进行校正。以DFT的计算结果为参考，我们使用DFTB+U方法，为C原子的p壳层和sp壳层分别考虑FLL和pSIC形式的校正，计算C61的电子结构。通过比较分析发现，这些矫正可以明显降低局域在缺陷上的占据态的分子轨道能，使电子结构合理化，改善了HOMO-LUMOgap。这项工作将为未来基于DFTB方法对相关碳材料的电子结构计算研究提供方法学上的参考。