Li-S电池的低温等离子体制备及电化学性能研究

来源 :电子科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fengyuguohou2009
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锂硫电池因其高能量密度(2600 Wh/Kg)、高容量(1675 mhA/g),并且硫在自然界含量丰富,价格低廉,对环境无污染,引起了人们的广泛关注。然而硫正极在充放电过程中,易溶于电解液的多硫化物容易穿梭至负极,造成硫活性物质减少。同时绝缘性的单质硫电导率差,不利于锂硫电池倍率性能的提升。除了硫正极,锂负极枝晶的生长容易在循环过程中导致不稳定的电极和电解液界面,损坏固态SEI膜,不断消耗电解液,造成金属锂的不可逆沉积,降低电池的库伦效率,严重者还会刺穿隔膜,造成电池短路。针对以上问题,本文提出了一种基于低温等离子体的解决方案,采用等离子体技术改性/制备了硫-碳复合正极和锂金属负极,并对所得锂硫电池的电化学性能进行研究:(1)通过高密度氮气与氢气混合等离子体改性石墨。氮等离子体掺杂石墨而以不同键态存在,氢等离子体刻蚀石墨,形成表面微纳米结构,提高了石墨的比表面积,增加了硫负载量。同时运用等离子光谱诊断技术,发现等离子体过程形成了有助于氮气进一步分解的NH基团,提高了氮掺杂效率。采用等离子体改性后的石墨与硫混合作为锂硫电池正极,等离子体掺杂过程形成的吡啶型氮,吡咯型氮,不但提高了电极材料的电导率,同时也增强了对多硫化物的吸附能力。在0.1 C(1 C=1675 mA/g)倍率下充放电,锂硫电池电极材料改性前后首轮放电容量分别为530 mAh/g,701 mAh/g,0.2 C倍率下充放电,50次循环后,容量分别为361 mAh/g,433 mAh/g,展现了锂硫电池改性材料优越的电化学性能。(2)为了进一步提高锂硫电池的电化学性能,采用磁控溅射ZnO层修饰泡沫镍作为载锂骨架改性锂金属,泡沫镍的亲锂性以及锂金属沉积过程中电荷分布不均匀情况均得到有效改善。改性锂对称电池在电流密度为1 mA/cm2,充放电容量为1 mAh/cm2时,即使工作800 h其过电位值也一直稳定在10 mV。而商业锂片在相同测试条件下,工作300 h就由于锂枝晶的生长发生短路。在工作(1)的基础上,以改性锂金属替换商业锂片组装成全电池,在0.1 C(1 C=1675 mA/g)倍率下充放电,其初始放电容量为715 mAh/g,在0.2 C倍率下充放电,经过50次循环,其容量为486 mAh/g,锂硫电池性能得到进一步提升。(3)采用等离子体电离CS2一步法制备锂硫电池电极,该方法无需加热(室温),快捷(30 min),无需任何粘结剂,进一步简化了锂硫电极制备工艺。讨论了不同耦合方式(电容、电感)等离子体制备碳硫复合材料电化学性能的差异,以及电感耦合不同等离子体(N2+Ar+CS2、Ar+CS2)对制备材料电化学性能的影响。特别是电感耦合下因引入氮等离子体而形成的电极层次结构与不同氮键态,通过物理/化学吸附有效地抑制了多硫化物穿梭,同时增强了锂硫电池电极材料的电导率与锂离子扩散速率。以碳硫总质量为活性物质质量,在100 mA/g电流密度下初始放电容量为923 mAh/g,经过100次循环后容量为600 mAh/g,在1A/g电流密度下经过500次循环容量为231 mAh/g。
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