活性炭基催化水解羰基硫催化剂的筛选及动力学研究

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黄磷尾气中CO可用作一碳化工原料气,但其中的羰基硫(COS)是影响一碳化工的有害物质,实现黄磷尾气资源化必须脱除其中的COS。本论文根据黄磷尾气的特征,采用催化水解法脱除COS并同时吸附产生的H2S。本文采用凝胶法制备了用于催化水解COS反应的活性炭负载金属氧化物催化剂;考察了催化剂活性、活性炭种类及活性炭载体表面的物理化学特性、孔结构等对催化剂性能的影响、焙烧温度、干燥温度、活性组分种类和浓度、碱强度及稀土种类和含量对COS催化水解反应的影响;并对催化剂的再生方法进行了系统研究。针对黄磷尾气的特殊性和复杂性,本文还对影响COS水解反应的动力学因素进行了研究,包括COS进口浓度、空速、水含量、反应温度、O2浓度和CO浓度等。通过SEM、XRD、XPS、BET等对催化剂进行了表征,通过Boehm滴定法测定了催化剂表面的化学性质,根据各种表征结果提出了COS催化水解反应机理。催化剂活性测试实验结果表明:以椰壳活性炭为载体制备的催化剂脱除COS的活性优于其他载体,负载Fe203含量为2.5~5.0%、玎(Fe):n(Cu)=10的催化剂在170℃干燥、500℃焙烧后活性较高,O2浓度的增加使得COS水解反应活性下降;催化剂在160~170℃干燥后,CO浓度对COS水解反应活性影响不大。以煤质活性炭为载体时,催化剂的活性随着表面碱性的增强而增加,活性顺序为KOH>Na2CO3>NaHCO3,并且添加少量的稀土元素Ce有利于提高COS水解反应活性。再生实验结果表明:水洗再生虽能洗去反应过程中沉积在催化剂表面的部分可溶性含硫物质,但同时可将表面的碱性基团洗去,使催化剂的水解活性降低。经N2热再生催化剂的脱硫活性较好,活性恢复较理想,当再生温度在250-300℃时,催化剂表面的硫酸盐物种基本除去,只有少量的单质硫物种存在。此外N2热再生法可实现Fe-Cu/AC催化剂的多次再生,大大降低了工艺成本。XPS分析结果表明:催化剂失活可能是由于吸附了水解产物HzS后形成了硫酸盐(171.28eV)和单质硫(164.44 eV)覆盖了表面活性中心引起的。COS水解反应动力学实验结果表明:空速较低时(<5000h-1)外传质对反应的影响较大,而空速较大时(>8000h-1)反应受外扩散影响较小甚至不影响;本征反应动力学模型为:反应温度的升高有利于提高COS催化水解活性,根据阿雷尼乌斯公式计算得出COS水解反应活化能Ea=-3.67kJ/mol,指前因子A=2.27×104min-1;根据XPS,XRD和SEM表征结果和文献的研究结果,本文提出的COS水解反应机理认为:COS吸附在碱性中心上形成活性中间体,吸附的COS与吸附的H20发生反应,水的吸附速率非常快,COS的吸附速率影响COS的水解反应速率,为反应的控制步骤。
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