若干手性联苯酚金属-有机框架材料的设计构筑与不对称催化性能

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由于在手性识别与传感、手性分离、不对称催化及手性光学等领域的广泛应用,手性金属-有机框架材料已经成为材料科学的热门研究方向之一。在本论文中,以具有C2对称性的手性联苯酚骨架为平台,设计合成了两种结构不同的手性联苯酚羧酸配体。在溶剂热条件下,将其与不同金属离子配位,制得三种结构稳定、性能优异的手性多孔框架材料。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析等多种方法,对框架材料的结构进行表征,并探索了其在非均相不对称催化方面的应用。本论文共分为如下五章:第一章,回顾总结了手性金属-有机框架材料的发展历史和研究现状,包括手性金属有机框架的合成方法以及在手性分离、不对称催化和手性传感等领域的应用。此外还着重对框架材料的稳定性进行了探讨。同时,简单阐述了各个研究方向中存在的机遇与挑战。最后概述了本论文的选题意义和取得的研究进展。第二章,设计合成了一种具有C2对称性的手性联苯酚四羧酸配体H4L1。将其与Zn2+组装得到一种具有纳米孔洞的手性金属-有机框架材料(R)-1。(R)-1通过后修饰,在催化芳香醛的不对称硅氰化反应中体现了高活性与高选择(转化率最高达大于99%,ee值最高可达99%)。同时材料可以回收利用,多次回收循环利用其催化效果并未发生明显变化。与对应的均相催化剂相比,尤其在低的催化剂用量下,MOF催化剂表现出了更好的反应活性和对映异构体选择性,这是由于刚性的框架稳定了活性催化物种,避免了自发的团聚产生低活性催化物种的产生。将该催化方法应用于(S)-丁呋洛尔的合成中,取得很好的产率和ee值。第三章,将手性联苯酚配体H4L1与Cd2+组装得到一种具有一维纳米孔道的手性金属-有机框架材料(S)-2。(S)-2通过三溴化铟的后修饰后可以较好地催化芳香醛的不对称炔加成反应,取得较好的收率和较好的立体选择性,ee值最高可达99%。并可多次循环利用,性能无明显下降。还研究了(S)-2-In对于2,2,2-三氟苯乙酮类底物的不对称炔加成反应,取得了76%的产率和99%的ee值,也体现出非均相催化剂较之于均相催化剂相比的优势。通过ICP-OES和EXAFS的测试,对这种选择性增强原因进行了阐释。此外还将此该催化方法应用于(S)-依法韦仑的合成中,取得很好的产率和ee值。第四章,设计合成了一种具有C2对称性的手性联苯酚四羧酸配体H4L2。将其与Zr4+组装得到一种具有基于九核锆氧簇的金属-有机框架材料(S)-3。通过亚膦酰胺化和与铑配位两步的后修饰后,可以较好地催化烯烃的不对称氢甲酰化反应,取得较好的收率和较好的区域选择性和对映选择性,ee值最高可达99%。与对应的均相催化剂(Me4L2-P-Rh)相比,在反应活性和选择性上有着明显的提升,这主要是由于框架结构稳定了单亚膦酰胺和铑配合物的反应活性物种,从而避免了催化过程中的配体交换导致的活性降低。通过多次循环使用后,该催化剂的活性和选择性没有明显下降,同时金属泄露值也非常低。第五章,总结了本论文工作在金属有机框架材料的不对称催化方面取得的成果,并展望了金属-有机框架材料的不对称催化领域的发展前景。
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