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二苯甲烷二异氰酸酯(Methylene Diphenyl Diisocyanate,简称MDI)是生产聚氨酯的重要原料。目前,工业上主要采用光气法制备,副产大量盐酸,生产过程存在较大的环境安全隐患,清洁、安全的非光气MDI生产工艺已成为绿色化工关注的热点。本文研究了用碳酸酯替代光气三步法合成MDI的工艺路线,在第一步合成了苯氨基甲酸丙二醇酯(PPC),并分别对缩合反应和分解反应进行了工艺优化。
本研究以苯胺与碳酸丙烯酯(PC)为原料通过酯的胺解反应合成了苯氨基甲酸丙二醇酯(PPC),同时发现硝酸铅对该反应具有很高的催化活性。考察了反应温度、催化剂用量、原料摩尔比和反应时间对PPC收率的影响,得到了较优反应条件为:反应温度140℃,催化剂用量为原料总质量的2％,PC与苯胺摩尔比为6:1,反应时间6 h。此条件下PPC的收率达到45.6％(以苯胺计)。采用共沉淀法制备了Mg/Al水滑石(Layered Double Hydroxides,简称LDHs),并通过离子交换,分别得到了Mo7O246-和PW12O403-捅层的Mg/Al-LDHs。以SiO2负载的PbO为催化剂,苯胺和碳酸二甲酯为原料,合成了苯氨基甲酸甲酯(MPC)。以制备的水滑石为催化剂,合成的MPC和甲醛为原料,碳酸二甲酯为溶剂,催化合成了二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC),发现PW12O403-插层的Mg/Al-LDHs具有很高的催化活性。考察了反应温度、催化剂用量、原料摩尔比和反应时间对MDC收率的影响,得到了较优反应条件为:反应温度为100℃,催化剂用量为原料总质量的2％,MPC与甲醛的摩尔比为6:1,反应时间为5 h,。此条件下MDC的收率达到57.2％(以甲醛计)。研究了MDC分解制备MDI的反应工艺。采用环烷酸锌与氧化锌复配来催化该反应,得到了环烷酸锌与氧化锌的最佳质景比为1:2。考察了反应温度、催化剂用量、反应时间、反应溶剂、反应压力对MDI收率的影响,得到了较优反应条件为:反应温度为245℃,催化剂用量为MDC和溶剂总质量的1.5％,反应时间150min,以正十八烷为溶剂,反应压力0.1MPa,此条件下的MDI收率为46.2％。采用红外、核磁对制备的物质进行了结构表征,证明结构正确。