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爆炸物和相关非法物质的检测对阻止恐怖活动和改善人类生活环境至关重要,因此近些年来对发展各种高稳定性和敏感性的实时检测平台引起了广泛关注。然而,由于诸多因素对爆炸物的检测仍然是一个很有挑战性的课题,例如大多数爆炸物的蒸气压都很低,爆炸物的化学成份可以在很大范围内变化,新的爆炸物不断出现,爆炸物的隐蔽手段和策略更多样化,以及缺乏具有简单便宜的高灵敏性和选择性的化学传感器。一般说来,痕量爆炸物的探测主要涉及到爆炸物蒸汽或微粒样品的收集和使用敏感传感器对它们的具体分析。在过去,依据不同的原理,有多种爆炸物检测的方法发展了起来,包括气相色谱和质谱的联用,表面增强拉曼光谱,核四极矩共振,X射线成像技术,中子活化分析,电子捕获检测,循环伏安法和离子迁移谱等等。这些检测技术虽然具有很高的灵敏性、选择性和可重复性,但是往往很昂贵耗时需要很复杂的设备,不易进行实时原位的检测。因此,发展高灵敏性、选择性和低成本的传感器将会在赢得反恐战争中起到关键作用,而纳米传感器具有可以满足对痕量爆炸物检测的所需条件而成为一种潜力很大的有效检测平台。
本论文首先回顾了爆炸物的探测与进展,主要涉及到爆炸物的种类和组成,对相关检测手段作了较为详细的介绍。接着从纳米材料和纳米技术的一般概念入手,引入到半导体量子点和掺杂荧光半导体的制备、性质和应用,最终提出通过荧光淬灭,利用掺杂荧光半导体实现对TNT等硝基爆炸物检测的设想。
在正文中,针对TNT分子识别与探测,从掺杂半导体的发光性质和纳米化学传感器的基本原理出发,运用分子组装设计、半导体掺杂合成和表面修饰等手段,发展制备了具有高量子产率、高选择性、高亲和力和快速结合动力学的TNT分子识别的纳米传感器。探索了ZnS-Mn<2+>纳米晶对痕量目标分子的识别特性和敏感机制。运用荧光淬灭原理,巧妙地构建荧光纳米探针对目标分析物的高选择性、强亲和力、高敏感性和超痕量探测。具体内容包括:
(1)利用化学沉淀法制备出高荧光产量的ZnS-Mn<2+>纳米晶,探讨了ZnS-Mn<2+>纳米晶的发光机理。研究了相关实验参数对粒子形貌和发光效率的影响,主要涉及到最初原料的选择、溶液的pH值、反应温度、反应滴定速度、搅拌速度和不同表面活性剂的使用,特别最佳掺杂Mn<2+>的浓度确定等相关因素。实验发现,当锰离子为锌离子浓度的8%时,最终掺杂为0.33%时,荧光强度最大。同时,提高反应温度、加快搅拌速度、减慢滴定速度、酸性条件、使用表面活性剂和控制合适的原料比都有利于提高纳米晶的发光产率。
(2)同时,为了提高发光ZnS-Mn<2+>纳米晶对TNT等硝基爆炸物的结合能力,对制得的纳米晶进行了表面功能化,主要研究了利用巯基乙胺对其进行表面修饰的效果。使得纳米晶的表面富含电子,以提高其对TNT等缺电子的硝基爆炸物的识别能力,为发展对TNT分子具有高灵敏性和超痕量探测的荧光掺杂半导体纳米晶传感器提供了策略。
(3)通过在溶液和气氛条件下的荧光淬灭信号,利用氨基包覆的Mn<2+>掺杂的ZnS纳米晶实行了对TNT分子的检测。通过在富电子的氨基和缺电子的芳环之间的酸碱共用电子对相互作用,氨基包覆的纳米晶可以从溶液或气氛中结合TNT分析质,所形成的TNT阴离子结合在氨单层的表面可以非常有效地淬灭掉Mn<2+>的荧光。淬灭机理主要是从ZnS的导带到TNT阴离子的最低未占有轨道(LUMO)的电子跃迁而进行的。通过在酸性的硝基化合物和碱性的氨基基团之间的酸碱电子对作用,纳米晶表面的氨单层非常显著地提高了爆炸物对纳米晶的淬灭效率,淬灭常数有2~5倍的提高,特别对PA和TNT的淬灭效率都很高。同时,对于不同的硝基化合物,淬灭常数差别很大,主要依赖于不同硝基爆炸物对氨基的结合能力和它们自身接受电子的能力。经过表面修饰,氨基包覆的纳米晶可以敏感地检测到溶液中1nM或者空气中的几个ppb的TNT。在这里所描述地基于离子掺杂的纳米晶传感器表现出了空气/溶液中的稳定性,强的结合能力和敏感的信号输出,因此非常适合作为化学传感器应用在诸多挑战性环境中实现对一些小分子分析质的痕量探测。