四臂星型聚乙交酯的制备及结晶性能研究

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本课题采用具有四个端羟基的季戊四醇(PTO)为引发剂,在辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化作用下,引发单体高纯乙交酯(GA)开环聚合制备以季戊四醇为核的四臂星型聚乙交酯,接着对其分子结构以及等进行表征和探索,并系统研究了四臂星型聚乙交酯的等温以及非等温结晶动力学。使用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱仪(FTIR)等对四臂星型聚乙交酯的分子结构进行表征。红外光谱证明产物具有典型的脂肪族聚酯结构,核磁表征发现归属于引发剂季戊四醇的亚甲基信号峰发生了明显的化学位移,表明引发剂季戊四醇的端羟基成功引发乙交酯开环聚合聚合。聚合温度为190°C,反应时间为3h,催化剂与引发剂端羟基的摩尔比控制在1:100时制备的四臂星型聚乙交酯具有最佳的反应速率以及表观形貌,其分子量可通过改变星型聚合物的臂长即改变引发剂与单体的比例来控制。相同分子量的四臂星型PGA相比线性PGA具有更低的熔融温度,并且随着分子量的减小,熔融温度也在不断降低。另外,热失重检测表明星型分子结构导致PGA的耐热性能下降,表现为热分解温度降低,表明聚乙交酯不同的拓扑结构也会影响其热稳定性能。四臂星型PGA等温结晶研究发现,同样的结晶温度下,分子量越大的四臂星型PGA的结晶速度越快。表明在星型PGA结晶过程中,高活性的链端基对分子链运动的影响占主导作用。线性PGA与四臂星型PGA的Avrami指数大多处于2.50到2.97之间,表明它们的成核方式皆为异相成核,晶体以三维球晶方式生长,这说明分子链结构的改变并没有改变其成核方式。偏光显微镜(POM)分子量大的四臂星型PGA具有更大的成核密度。相同结晶条件下,低分子量的四臂星型PGA晶体尺寸更大。采用Jeziorny法、Owaza法、莫志深(mo法)研究四臂星型PGA非等温结晶动力学,结果发现:Owaza法并不适合分析四臂星型聚乙交酯的非等温结晶动力学。Jeziorny法研究发现,四臂星型PGA的非等温结晶速率常数Zc随着冷却速率的提高而增大,聚合物半结晶时间也随之缩短。莫志深法(mo法)得到的线性PGA与四臂星型PGA的a值差异不大,表明季戊四醇核的引入并没有改变PGA的结晶机理。
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