铜电解液Ti(Ⅳ)盐诱导除砷基础研究

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砷是铜矿中常见的伴生元素,是铜冶炼过程对阴极铜的质量影响最严重的元素之一,每年由铜精矿引入的砷约有10%会随冶炼过程进入铜电解液系统。随着电解过程的进行,砷在电解液中将会不断累积,这对电铜产品质量及工艺稳定性存在着严重的危胁。因此对电解液进行净化使砷开路是非常必要的。前期课题组针对铜电解净化除砷开展了大量的研究,开发出的Ti(Ⅳ)盐对高砷铜电解液中砷可以高效脱除(单次可将高浓度砷除至1 g/L以下)。并且在净化过程中,不会对电解液中铜和硫酸等成分造成影响,对铜酸浓度微调后就可直接打入电解系统中。本文将针对Ti(Ⅳ)盐诱导除砷反应过程的基本信息和反应历程进行研究,论文主要的研究内容如下:(1)通过实验检测和数据分析,明确了除砷过程的反应物分别为砷酸分子(H3AsO4),和钛酰离子(Ti=O2+)。对液固和液液两种不同的反应方式的现象和结果进行比较分析,明确了除砷的反应方式是Ti(Ⅳ)盐先溶解形成钛酰离子再与砷发生反应。基于此反应方式,采用将Ti(Ⅳ)盐溶解后再与含砷溶液进行混合反应的实验方法,略过Ti(Ⅳ)盐溶解过程的影响,进行了动力学实验。结果表明除砷反应过程为零级反应,其反应速率取决于温度,拟合确定的反应表观活化能为70.25 kJ/mol。(2)对产物受热的物相变化过程进行研究,并由此确定了Ti(Ⅳ)盐除砷反应生成的产物的物相,其是由晶粒细小且结晶度不完整的H2(Ti(AsO42)·H2O和TiO2以摩尔比为1:1组成。考察了反应终点溶液中残余的Ti、As离子平衡共存的关系,发现其不符合难溶电解质具有的浓度积关系,对其共存关系进行了探究发现若要维持最优的除砷效果,应控制除砷过程Ti(Ⅳ)盐用量适当,使残留的Ti浓度在0.5 g/L左右。(3)由实验结果推断出了对Ti(Ⅳ)盐除砷的反应过程是投入电解液后Ti(Ⅳ)盐会发生溶解形成为钛酰离子(Ti=O2+),其能与砷酸分子生成Ti/As为1:1的缔合物。缔合物可以发生砷酸的交换反应,得到砷的可以生长为H2(Ti(AsO42)·H2O晶体,失去砷的会水解生成偏钛酸,并且继续水解产生TiO2。并使用Gaussian量化软件计算模拟了反应历程中Ti、As结合生成钛砷缔合物的过程,证明了此历程可以在溶液中进行且具有两条反应路径,其中最优路径的能垒为56.20 kJ/mol。本论文采用实验研究与量子化学计算相结合的方法,明晰了Ti(Ⅳ)盐沉淀除砷过程相关信息,初步探究了反应机理,丰富了铜电解液Ti(Ⅳ)盐诱导除砷基础理论体系,为该技术的工业应用推广提供基础理论支持。
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