轻金属氮氢储氢材料性能的调控

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环境污染和化石燃料的消耗引起了越来越多的关注。氢气被认为是一种可取代传统燃料的理想燃料。然而,氢气作为燃料实际应用时,还有一些困难需要克服,例如:开发先进的储氢材料等。为了实现较高储氢量的目标,固态储氢材料特别是包含轻金属元素的材料被广泛研究。M-N-H材料自从被Chen等人首次报道后,就引起了相当大的关注。根据Chen的研究,Li3N通过以下两个反应能够可逆的存储超过10 wt%的氢气。LiNH2+LiH(?)Li2NH+H2 (1) Li2NH+LiH(?)Li3N+H2 (2)近年来,为了提高Li-N-H体系的储氢性能,花费了大量的精力。掺杂其他原子到LiNH2晶格中和掺杂其他化合物到LiNH2-LiH体系中是提高LiNH2-LiH体系吸放氢性能的有效方法。首先,本文研究了LiNH2-LiH体系的储氢性能。研究发现,不同球磨条件的LiNH2-LiH储氢性能不同,球磨时间增加,放氢温度降低,放氢动力学增强。球磨两小时的LiNH2-LiH样品在299℃处有一个宽放氢峰,而预先球磨八小时后的样品在259℃处有一个放氢峰,且峰形变窄,峰值温度降低约40℃。随着球磨强度的提高,晶粒的形貌变得均一,尺寸会减小,球磨两小时的样品颗粒尺寸为50-500 nm,且形貌不规则,而预球磨八小时后的样品颗粒粒径变为100-300nm,外形接近球形,活化能也从103.1 kJ/mol降低到96.4kJ/mol。其次,本文研究了掺杂卤化钾(KF、KC1、KBr和KI)的LiNH2-LiH体系的储氢性能。研究发现,掺杂KF到LiNH2-LiH体系明显提高了储氢性能,然而KC1、KBr、KI并没有明显的提高LiNH2-LiH体系的储氢性能。与LiNH2-LiH体系相比,LiNH2-LiH-0.05KF体系放氢曲线峰形变尖锐,且放氢的初始温度和峰值温度分别降低了36℃和38℃。LiNH2-LiH-0.05KF体系的储氢量和放氢动力学经过10次吸放氢循环后,要比LiNH2-LiH体系经过两次循环后的好很多。循环性能至少提高了四倍。详细的结构研究表明,在热处理过程中,添加的KF与LiH发生反应生成KH。而KH之前被报道过可以提高LiNH2-LiH体系的储氢性能,所以生成的KH是掺杂KF提高LiNH2-LiH体系的储氢性能的主要原因。最后,本文首次系统的研究了KLi3(NH2)4-4LiH体系的吸放氢和循环性能,阐明钾离子混入LiNH2中对LiNH2-LiH体系储氢性能的影响。实验结果显示,混合钾离子到LiNH2中可以破坏LiNH2的稳定性,因此可以降低LiNH2-LiH体系的放氢温度,提高其放氢速率。值得注意的是,对于KLi3(NH2)4-4LiH样品,第一次循环在0.28 h可以放出约2.4 wt%氢,0.4 h内有可以吸收2.4 wt%氢。且30次循环内,吸放氢速率几乎没有变化。而LiNH2-LiH第二次循环的放氢速率从第一放氢的3.4 wt%/h快速降到0.7 wt%/h。储氢量随循环次数变化检测显示,30次循环后,KLi3(NH2)4-4LiH的储氢量依然为2.4 wt%,而LiNH2-LiH则迅速的从4 wt%(第一次循环)降到1.7 wt%(第二次循环)。在相同条件下,KLi3(NH2)4-4LiH体系与LiNH2-LiH体系相比显示了优异的循环稳定性。
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