论文部分内容阅读
如今,随着化石燃料的日趋枯竭,生物质是一种非常有前途的可再生能源。生物质气化是将生物质转化为气体燃料的技术。但是,过程中会形成复杂的焦油化合物,导致气化效率降低和下游设备的堵塞。催化蒸汽重整已被广泛的用于焦油除去,镍基蒸汽重整催化剂由于具有高活性和低成本的特性,引起了人们的关注,其中焦炭沉积导致失活是该技术的最大挑战,改性的镍基催化剂应运而生。改性镍基催化剂中金属Ni的负载量不仅影响着镍基催化剂的活性也制约着制备成本。基于目前国内外在低Ni负载量镍基催化剂改性研究不足,本文通过引入助催化剂提升低Ni负载量催化性能,研究结论对于改善催化剂的经济性和抗积炭性能具有重要意义。本文选择分子筛（HZSM-5）和稻壳灰（RHA）为催化剂载体,碱土金属Mg O和稀土金属Ce O2为催化助剂,甲苯为焦油模型化合物,在固定床反应装置进行了基于添加Mg O和Ce O2对HZSM5和RHA负载的低Ni负载量的改性镍基催化剂的甲苯蒸汽重整的研究。首先考察了Ni、Mg O负载量对甲苯转化效率、气体产物分布及积炭率的影响。结果表明:对于单金属Ni/HZSM-5催化剂,低（3%）Ni负载量3 Ni/HZSM-5催化剂表现出催化活性弱;高（9%）Ni负载量9Ni/HZSM-5催化剂表现出催化性能不稳定和积炭严重等问题。负载Mg O后,提高了3Ni/HZSM-5催化剂在甲苯蒸汽重整的催化活性,当Mg O负载量为6%时,3Ni-6Mg/HZSM-5催化剂的甲苯转化率超过单金属9Ni/HZSM-5的水平,实现了Mg O代替了部分Ni,提升催化剂性能的作用。此外,Mg O的添加抑制了催化剂表面焦炭的形成,积炭率仅有0.47wt%。反应前后催化剂的表征发现,Ni-Mg/HZSM-5的高催化性能归因于形成Ni O-Mg O固溶体活性中心,催化剂抗碳沉积能力归因于催化剂表面碱性的提高。综上所述,负载Mg O对低Ni负载的催化剂催化活性提升和抗积炭性能起到了明显作用。添加助稀土金属Ce O2对3Ni-6Mg/HZSM-5催化剂的改性,探究了Ce O2的负载量和3Ni-6Mg-Ce/HZSM-5催化剂性能最优组合,并将其在不同反应条件下对甲苯转化效率、气体产物分布及积炭率的影响,结果表明:Ce O2与Mg O起到了协同促进作用,Ce O2的改善了催化剂的还原性,提高了3Ni-6Mg/HZSM-5催化剂的催化重整活性和抗积炭能力,最佳Ce负载量为1 wt%。最佳反应温度为700℃,S/C为3,体积空速为3000 h-1,水蒸气催化重整性能最佳,甲苯转化率高达97.3%,反应后的催化剂积炭仅为0.36 wt%。在10小时连续稳定性测试和三次重复循环使用后,3Ni-6 Mg-1Ce/HZSM-5保持着较高的催化活性,未出现催化剂失活。因此,Ce O2进一步提高了对低Ni负载的Ni-Mg/HZSM-5催化剂的催化活性和抗积炭性能。由于HZSM-5价格较高,将价格低廉的RHA代替HZSM-5,探讨低Ni负载的RHA催化剂对甲苯蒸汽重整性能的研究。研究表明,添加Mg O改善了RHA负载催化剂的比表面积和孔体积,为甲苯和水蒸气提供了更多的反应场所和活性位点,提升了催化性能,Mg O负载量为6%时性能最佳。添加Ce O2降低了3Ni-6Mg/RHA的催化活性。3Ni-6Mg/RHA的催化剂的最佳反应条件为温度700℃,S/C为3,体积空速为3000 h-1,甲苯转化率高达98.6%,反应后的积炭仅为1.78 wt%,在8小时连续稳定性测试中保持着较高的催化活性。证明了在Mg O存在的情况下谷壳灰作为镍基催化剂载体的可行性。